鉻系催化劑在淤漿法聚乙烯工藝中的應用研究

劉晨

【摘 要】鉻系乙烯聚合催化劑是近年來烯烴聚合催化劑的研究熱點，與其他類型催化劑相比，鉻系催化劑生產的聚乙烯產品分子量分布寬、分子量高，且聚合物中含有少量的長支鏈。高密度聚乙烯世界產量的40%～50%是采用鉻系催化劑來生產的，其重要的工業價值吸引了大量的學術和工業研發的投入。論文結合鉻系催化劑的發展在淤漿法聚乙烯技術中的應用做出闡述，介紹了鉻系催化劑的一些特性。

【Abstract】Chromium - polyethylene polymerization catalyst is a research hotspot for olefin polymerization catalyst in recent years. Compared with other types of catalyst， the molecular weight of polyethylene products produced by chromium catalyst is wide distribution and high weigh， and contains a small amount of long branched polymer. 40%～50% of high density polyethylene production in the world is produced by chromium catalyst， its important industrial value attracts a large number of academic and industrial research and development investment. In this paper， the application of chromium based catalyst in slurry method polyethylene technology is described， and some characteristics of chromium catalyst are introduced.

【關鍵詞】淤漿法；高密度聚乙烯；鉻系催化劑

【Keywords】slurry method； high density polyethylene； chromium catalyst

【中圖分類號】TQ325.1+2 【文獻標志碼】A 【文章編號】1673-1069（2017）12-0170-02

1 引言

溶液法、淤漿法、氣相法是高密度聚乙烯生產的三種主要生產技術，如今催化劑技術更加成熟，促使不造粒技術、共聚技術、雙峰技術等高密度聚乙烯技術不斷涌現[1]，在世界范圍內，高密度聚乙烯最主要的生產技術是反應壓力低、操作容易控制、產品性能好的淤漿聚乙烯生產工藝。

淤漿法聚乙烯生產工藝主要包括環管淤漿法工藝和釜式淤漿法工藝。環管淤漿法工藝主要用于生產HDPE和LLDPE/HDPE，其典型代表有Chevron Phillips公司的環管淤漿法工藝、Borealis公司的Borstar工藝和Ineos公司的Innovene S工藝。釜式淤漿法工藝只適合于生產HDPE樹脂，其典型代表有Lyondell-Basell公司的Hostalen工藝、三井化學/Prime聚合物公司的CX工藝和Equistar-Maruzen工藝等。對于小規模裝置，釜式淤漿法工藝技術仍然具有競爭力[2]。

雖然淤漿法聚乙烯工藝有以上兩大類六種典型工藝技術，但鉻系催化劑的應用多在Phillips工藝、Innovene S工藝和Hostalen三種工藝之中。特別是Phillips工藝，Phillips公司是開發和應用鉻系催化劑的典型代表。

2 Phillips工藝

1951年，Phillips石油公司用負載在硅鋁催化劑上的氧化鎳和氧化鉻制備低分子量乙烯齊聚物，以獲得高辛烷值的汽油組分，實驗結果除了得到通常的液態產物外，還觀察到白色的固體，證明為高分子量聚乙烯。1958年，Phillips石油公司首次專利報道了一種硅膠負載的用于烯烴聚合的CrO3/SiO2催化劑，即Phillips型催化劑，開創了鉻系催化劑用于烯烴聚合的重要科技領域[3]。

用于乙烯聚合的Phillips型鉻系催化劑一般由載體、活性組分或部分助催化劑組成，其中，載體主要為無機氧化物，活性組分為氧化鉻，助催化劑主要為烷基鋁或有機硼。同時聚乙烯產品性能還與載體材料類型、化學組成、結構、表面積和孔體積等相關。

Phillips公司還致力于進一步改進和簡化其環管工藝，以節約投資和操作費用。

Phillips公司還在繼續改進其鉻系催化劑，十幾種鉻系催化劑正在開發之中，有些已實現工業化。2007年，Chevron Phillips公司稱采用鉻系催化劑和雙茂金屬催化劑在單一淤漿環管反應器中開發出一種用于特種材料的雙峰PE產品，并稱采用這種方法生產的PE可以更好地定制用于PE100壓力管材的性能。該技術還可生產一種PE100+材料，與傳統的PE100材料相比，這種材料能提供更好的性能。除了在擠出大尺寸直徑PE管時變形較小以外，該材料還可以為采礦作業等應用場合提供非常高的耐磨損性能。

在國內鉻系催化劑領域，上海立得催化劑有限公司生產的NTR-971催化劑替代Magnapore催化劑，可應用于Phillips淤漿環管工藝，用于生產極寬分子量分布的線性高密度聚乙烯產品，在茂名石化成功應用，其活性、共聚單體的響應性以及工藝相容性與進口同類催化劑相似。除此之外，NTR-972 是一種以特殊SiO2為載體，適合Phillips淤漿環管工藝的新型鉻系聚乙烯催化劑，可用于生產中中空吹塑產品。NTR-973用于Phillips淤漿環管工藝，生產郵箱專用料及IBC樹脂，其產品具有優異的抗低溫沖擊性能。NTR-975用于Phillips淤漿環管工藝，主要生產土工膜樹脂，產品具有極好的ESCR。NTR-976BL用于Phillips淤漿環管工藝，生產小中空吹塑產品。

3 Innovene S工藝

Ineos公司的Innovene S環管淤漿法聚乙烯工藝最初由Solvay公司開發[4]。2002年，該技術由BP/Solvay合資公司應用并于2005年在BP公司買斷Solvay公司股份時歸BP公司。2005年底，Ineos公司收購了BP公司的聚烯烴業務公司Innovene公司，該技術也歸Ineos公司所有。Solvay公司對工藝進行了改進升級。此后，Solvay公司開發了主要用于高壓管材樹脂的雙峰技術和切換齊格勒-納塔/鉻催化劑/單峰/雙峰技術。這些工藝改進已在該公司新建的裝置中進行了驗證，產品受到高度認可，使得Ineos公司再入許可階段。

Innovene S環管淤漿法聚乙烯工藝配套使用的鉻系催化劑除BC963用于生產高密度薄膜（J-47）、EP30X用于生產小中空（HD5502），由于其優越的融脂響應特性，可用于生產無味級小中空樹脂6007。另外，NTR-931TD用于Innovene S環管淤漿法聚乙烯工藝，可生產大中空及IBC樹脂。NTR-971和NTR-972催化劑均可用于Innovene S環管淤漿法聚乙烯工藝。

4 Hostalen工藝

因為Hostalen工藝的獨特性，即采用并聯或者串聯的兩臺攪拌釜式反應器進行淤漿聚合，用于生產具有雙峰或寬峰分子量分布、高分子量部分具有特定共單體含量的HDPE。德國Basell公司此工藝在全球的產能超過了3000kt/a。經過數十年的發展，Hostalen技術的特點更加突出。

Hostalen淤漿技術的優勢有：

①其獨特的冷卻系統能夠簡單快捷、準確地達到產品性能的重復和聚合系統移熱的高效性；

②其原位混合技術能夠進行高度均質的混合，從而生產出性能優良的HDPE管材及薄膜產品。

TH11/THE/THB是Hostalen工藝在線制備的主要催化劑。Basell公司在1995年研制出了AvantZ501，發掘了PE100新型管材原料。該催化劑活性高、氫調性能好，制造出的雙峰分子量分布的薄膜樹脂加工和力學性能更優。

新型鉻系催化劑Advent C最早產生在2003年的意大利Basell聚烯烴公司中，在HDPE的生產中的推廣較為廣泛，其主要成分是浸鉻化合物，多孔硅膠為其主要載體，是在氧化環境中進行高溫煅燒得到的催化劑。該催化劑可以直接生產寬分子量分布的HDPE，具備比鈦系催化劑更簡單、便捷的生產步驟和更低的成本。

5 結語

近年來，我國聚烯烴催化劑的研究十分活躍，催化劑行業取得了一定的進展，但主要集中在鈦系和茂金屬催化劑領域，對鉻系催化劑的研究相對較少。由于茂金屬催化劑的生產成本及聚合產品的加工尚待進一步改進，短時間內難以取代傳統的Ziegler Natta催化劑，而鉻系催化劑可制備特殊性能或優異性能的聚烯烴樹脂，特別是在瓶和罐等中空成型領域可以制成形狀較復雜、加工旋轉性較好和截壞口熔著部分較厚的產品，鉻系催化劑始終是聚乙烯催化劑研發的重點和未來的發展方向之一。

【參考文獻】

【1】饒陽. 釜式淤漿法生產高密度聚乙烯工藝及催化劑研究進展[J]. 中國石油和化工標準與質量，2014，34（05）：36.

【2】張師軍，喬金樑.聚乙烯樹脂及其應用[M].北京：化學工業出版社，2011.

【3】王登飛，褚洪嶺，王彥珺，等.乙烯聚合Phillips型鉻系催化劑研究進展[J].工業催化，2013（3）：13-17.

【4】王登飛，王立明，孫宏偉，等.新型高效鉻系催化劑的研究進展[J].工業催化，2014（10）：747-750.