塑料制品中溴代阻燃劑多溴聯苯醚的檢測

姚澄，黃加列，戴璐瑤，陳梅蘭

塑料制品中溴代阻燃劑多溴聯苯醚的檢測

姚澄，黃加列，戴璐瑤，陳梅蘭*

（浙江樹人大學生物與環境工程學院，浙江 杭州 310015）

多溴聯苯醚（PBDEs）是一類性能優異的阻燃劑。研究表明，PBDEs是持久性有機污染物（POPs）。本文建立了氣相色譜-質譜聯用法測定塑料制品中多溴聯苯醚的方法。以二氯甲烷為提取溶劑,超聲提取塑料中多溴聯苯醚 (PBDEs),提取2次，合并提取液后用氮吹濃縮，再進樣氣相色譜-質譜法 (GC-MS)檢測。SCAN和 SIM同時掃描,采用特征離子定量分析。結果表明：10 種多溴聯苯醚（PBDEs)的線性關系（r2=0.9985～0.9997)、檢出限（8.2×10-3～8.9×10-3）回收率和精密度符合要求,RSD為2.25%～5.31%,回收率在82.97%～109.9%之間。本方法前處理簡便,靈敏度高,定性、定量分析準確可靠,且分析時間短,適用于塑料制品中PBDEs的測定。

多溴聯苯醚；氣相色譜質譜聯用；超聲萃取；溴代阻燃劑

0 引言

多溴聯苯醚 （polybrominated diphenylethers，PBDEs）是塑料添加劑中消費量最大的有機阻燃劑，因具有優異的阻燃性能和低廉的價格，廣泛應用于紡織、電子電器和塑料等高聚物的阻燃處理[1-2]。多溴聯苯醚按所含溴原子數不同有209種同系物，常見的有四溴二苯醚、五溴二苯醚、六溴二苯醚、十溴二苯醚等，它們均具有環境穩定、高脂溶、不易降解等特性。PBDEs與塑料等制成品之間不以穩定的化學鍵相連，而以分子間作用力相結合[3]，在產品的生產、使用和廢棄過程中，易進入周圍環境，在大氣、水體、沉積物、人和動物組織中都有檢出[4]。PBDEs易從電子產品、家具中脫落而存在環境中[5]，并且具有生物累積作用。PBDEs類化合物能干擾內分泌，影響甲狀腺激素和性激素；并在燃燒時會產生毒性更強的多溴聯苯二噁英和多溴聯苯并呋喃，具有潛在的致畸、致癌性[6-7]。

歐盟頒布的RoHS指令對十大類塑料制品中PBDEs的使用進行了嚴格的限制，提議PBDEs在均一材料中的最大含量不得超過0.1%。該指令的實施嚴重影響了我國電子電氣產品出口歐盟，為了保障我國日常塑料制品能夠順利地出口歐盟國家，研究測定塑料制品中PBDEs的分析方法具有十分重要的意義。但國內溴代阻燃劑的檢測主要集中于環境污染研究，而且主要集中于沉積物中多溴聯苯醚的分布研究[8-12]，有報道采用氣相色譜質譜法檢測茶葉中多溴聯苯醚[13]，涉及塑料制品檢測較少[14]。我國現有的對電子電器產品檢測標準為SN/T 2005.2-2005行業標準，但是該方法前處理過程繁瑣，且靈敏度低，分析時間長。鑒于此，本方法將前處理過程簡化，采用氣相色譜質譜法分析檢測，儀器的靈敏度高，通過方法學考察，建立的方法符合要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、試劑及樣品

Agilent Technologies 6890-5975 GC-MS氣相聯用儀；氮吹儀Organomation EVAP-12（編號20102976）；旋渦混合器 Vortex XW-80A（寧波新芝生物科技股份有限公司）；三頻恒溫數控超聲波儀KQ-300GVD型 （昆山市超聲儀器有限公司）；電子分析天平BS-224S型（賽多利斯科學儀器有限公司）。甲醇、二氯甲烷是色譜純，美國天地TEDIA有限公司。

實驗用的甲醇和二氯甲烷均為色譜純，購自美國天地公司。多溴聯苯醚標準品（50 mg/L，甲醇為溶劑）混合液：2-溴聯苯醚;2，4-二溴聯苯醚；3，3′，4-三溴聯苯醚；2，2′，4，4′-四溴聯苯醚；2，2′，4，4′，6-五溴聯苯醚 ；2，2′，4，4′，5，5′-六溴聯苯 醚；2，3，3′，4，4′，5，6-七 溴 聯 苯 醚 ；2，2′，3，3′，4，4′，5，6′-八溴聯苯醚；2，2′，3，3′，4，5，5′，6，6′-九溴聯苯醚；其中十溴聯苯醚（固體，純度＞98.3%），使用時先配置100 mg/L貯備液，再配置需要的標準使用液。購自廣州浩若米科學儀器有限公司。

實驗樣品：購自當地超市的塑料口杯。

1.2 樣品制備和前處理

取塑料杯子剪成細小顆粒，過1 mm孔徑的細篩，備用。稱取約1.0 g的試樣，用4 mL色譜純的二氯甲烷溶劑浸泡30 min，然后超聲波振蕩提取30 min，離心過濾出提取液，濾渣再用4 mL二氯甲烷溶劑提取1次，用大約0.4 mL二氯甲烷洗滌容器內壁，合并提取液并轉至于離心管中，用氮吹儀小心地將試液濃縮至1 mL，以備GC-MS檢測。

1.3 色譜條件

色譜柱 DB-5 MS （30 m×0.25 mm i.d.，0.25μm）；進樣口溫度250℃；柱升溫程序：初始溫度80℃，保持5 min；以2℃／min升溫至120℃，保持3 min；以15℃／min升至200℃，保持10 min；再以 30 ℃／min升至 270 ℃，保持 2 min；最后以30℃／min升至300℃，保持10 min；不分流進樣；進樣量為 1 μL 載氣：（高純 He）4.6 mL／min（恒流方式）；電子轟擊電離源（EI），電子能量70 eV；采集模式：SCAN/SIM同時采集；定量方式：SIM離子定量；溶劑延遲時間：3.0 min，以去除甲醇溶劑峰。

表1 多溴聯苯醚的定性及定量選擇離子Table 1 Monitor ions of polybromodiphenylethers（PBDEs）

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

用不同極性的氣相色譜柱考察了10種待測物質的色譜分離效果，分別考察了非極性 （DB-5MS）、中等極性柱（DB-35MS）和強極性柱（DBINNOWax），結果表明選用強極性柱時，各被分析物響應均較小，而且色譜峰分離度不好；選擇非極性柱時，待測物的色譜峰與溶劑峰分不開，其它色譜峰分離度也不好；而選用非極性DB-5MS柱時，獲得的色譜峰型和分離效果最好。因此，本方法選擇中等極性的DB-5MS作為色譜分離柱。

2.2 標準工作曲線的制定和檢測限

分別移取10種多溴聯苯醚的標準混合溶液用甲醇稀釋， 配制濃度分別為 0.2，0.5，1.0，4.0，10.0 mg/L標準使用液。按2.3的色譜條件分別進樣測定峰面積 （每個質量濃度的樣品進行測定3次），以目標物的峰面積（y）與對其濃度（x）作標準曲線。并按信噪比（S/N）的3倍確定方法的檢測限。另外取1.0 mg/L的溶液連續進樣8針，進行重復性試驗。結果表明：方法相對偏差（RSD）在2.25%～5.31%。得到各組分的線性回歸方程、相關系數和檢測限如表3。

2.3 加標回收率和重現性

圖 2 PBDEs的總離子流圖（TIC）Fig.2 Total ion chromatogram of PBDEs

表2 線性回歸方程、相關系數和檢測限Table 2 linear regression equation,correlation coefficient and detection limit of PBDEs

取塑料口杯樣品，按2.2方法對樣品進行前處理并進行測定，測定結果為八溴聯苯醚為24.12 mg/kg，九溴聯苯醚 17.33 mg/kg，及十溴聯苯醚為34.22 mg/kg，不存在低溴聯苯醚。這可能是十溴聯苯醚低毒，阻燃效果好，而十溴聯苯醚易降解，因此樣品還測九溴聯苯醚和八溴聯苯醚。在樣品添加了6 mg/kg的加標量后按2.2的方法進行前處理后加標試驗，每個添加的樣品按優化的實驗條件平行測定3次，回收率在80.24%～109.90%，相對偏差（RSD）在 4.25%～5.31%。

3 結論

利用液液萃取-氣相色譜-質譜檢測塑料制品中的10種多溴聯苯醚含量。該方法采用超聲萃取，二氯甲烷為萃取溶液，氮吹濃縮后進氣相色譜-質譜儀進行檢測分析。方法重現性、線性良好，回收率滿足復雜樣品前處理的要求，有望在塑料樣品檢測中得到廣泛應用。

表3 塑料制品中多溴聯苯醚的檢測結果

[1] P?hlein M，Bertran R U，Wolf M，et al.Versatile and fast gas chromatographic determination of frequently used brominated flame retardants in styrenic polymers[J].Journal of Chromatography A，2008，1203（2）：217-228.

[2] Renner R.Increasing levels of flame retardants found in North American environment[J].Environmental Science&Technology，2000，34（21）：452-453.

[3] Rakkestad K E，Dye C J，Yttri K E，et al.Phthalate levels in Norwegian indoor air related to particle size fraction[J].Journal of Environmental Monitoring Jem，2007，9 （12）：1419-1425.

[4] Rochman C M，Lewison R L，Eriksen M，et al.Polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） in fish tissue may be an indicator of plastic contamination in marine habitats[J].Science of the Total Environment，2014，476-477：622-633.

[5] 劉藝凱，唐建輝，潘曉輝，等.環境中多溴聯苯醚分析方法的研究進展[J].環境化學，2012，31（12）： 1908-1915.

[6] 葉細標，傅華.多溴聯苯醚的環境暴露及健康危害[J].2007，24（1）： 95-101.

[7] 劉宗峰，郎印海，曹正梅，等.環境中多溴聯苯醚（PBDEs）預處理技術研究進展[J].分析科學學報，2007，23（5）：607-612.

[8] 周霽，向建敏.高效液相色譜法測定多溴聯苯醚含量的研究[J].武漢工程大學學報，2008，30（3）：18-21.

[9] 吳惠勤，黃曉蘭，黃芳，等.氣相色譜-質譜法測定電子電氣產品中多溴二苯醚及多溴聯苯[J].分析化學，2007，35（3）：325-329.

[10]Ranz A，Maier E，Trampitsch C，et al.Microwave-assisted extraction of decabromodiphenylether from polymers[J].Talanta，2008，76（1）： 102-106.

[11]王亞偉，張慶華，劉漢霞，等.高分辨氣相色譜-高分辨質譜測定活性污泥中的多溴聯苯醚[J].色譜，2005，23（5）：492-495.

[12]饒勇，畢鴻亮，孫翠香，等.超聲波輔助萃取測定土壤中的多溴聯苯醚 [J].環境污染與防治，2007，29（9）：704-707.

[13]林竹光，馬玉，涂逢樟，等.氣相色譜-負離子化學源-質譜法分析茶葉中5種多溴聯苯醚[J].分析試驗室，2007，26（6）：88-92.

[14]王成云，楊左軍，張偉亞.微波輔助萃取-高效液相色譜法測定塑料中的溴系阻燃劑[J].塑料助劑，2006（2）：39-43.

Determination of Brominated Flame-retardant Polybrominated Diphenylethers(PBDEs)in Plastic Products by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

YAO Cheng,HUANG Jia-lie,DAILu-yao CHEN Mei-lan*
（College of Biological and Environmental Engineering，Zhejiang Shuren University，Hangzhou，Zhejiang 310015，China）

Polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） are a class of flame retardants with excellent properties Polybrominateddiphenyl ethers （PBDEs） areaclasses of flame retardants with excellent properties.Stud ies have shown that PBDEs is a kind of persistent organic pollutants （POPs）.In this paper,a method has been developed for the detection of polybromodiphenylethers （PBDEs） in plastic products by gas chromatography-massspectrometry(GC-MS）.The samples were extracted with dichloromethane for two times.Then,the solution from extracts was concentrated by nitrogen blowing and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）.The results showed that the linear relationship （r2=0.9985～0.9997） of（PBDEs）,the detection limit（8.2×10-3～8.9×10-3）,recovery （82.97%and 109.9% ）and precision（2.25%＜RSD＜5.31% ）were good.The method has a advantages of simple pretreatment,high sensitivity,accurate.Therefore,it can be suitable for the determination of PBDEs in plastic products

polybromodiphenylethers;gaschromatography-massspectrometry;ultrasonic extraction;brominated flame-retardant

1006-4184（2017）12-0039-04

2017-08-11

浙江省家具檢測技術研究重點實驗室（2016J04）。

姚澄（1997-），男，江蘇鎮江人，本科在讀。

* 通信作者：陳梅蘭，E-mail：183372827@qq.com。