CaO催化糠醛丙酮羥醛縮合反應的研究

熊繼東，齊學振

（浙江工業大學藥學院，浙江 杭州 310014）

CaO催化糠醛丙酮羥醛縮合反應的研究

熊繼東，齊學振

（浙江工業大學藥學院，浙江 杭州 310014）

研究了無溶劑條件下糠醛與丙酮縮合制備亞糠基丙酮 （FAc）和二亞糠基丙酮（F2Ac）的反應。采用“等體積浸漬-焙燒法”制備了多種固體堿催化劑，并用BET和CO2-TPD對催化劑進行表征。篩選出了性價比較好的工業化催化劑-CaO，并考察了反應溫度、反應時間及物料物質的量比等因素對催化效果的影響。

CaO；糠醛；丙酮；羥醛縮合

0 前言

通過羥醛縮合反應構建C-C鍵來增加分子內的碳原子數，將生物質平臺化合物轉化為液態烴類燃料已經成為業內研究的熱點[1-3]。丙酮可通過與糠醛在堿催化劑的作用下發生縮合反應，生成亞糠基丙酮（FAc）和二亞糠基丙酮（F2Ac），對縮合產物進行加氫脫氧之后可得到C8-C13的烷烴[4-5]。

對于糠醛與丙酮的縮合反應體系，為了解決催化劑回收難和環境污染等問題[6]，研究者們開發了多種固體堿催化劑，如水滑石類、混合堿金屬氧化物類和分子篩復合型類固體催化劑，雖然取得了預期的效果，但卻存在催化活性低、易失活等其他問題[7-8]。生物質能源的工業化生產，必須考慮到催化劑的性價比問題。因此，篩選出具備高反應活性、高穩定性和再生性好的固體堿催化劑仍是亟待解決的難題之一。

本文制備了一系列固體堿催化劑，考察了無溶劑條件下，在糠醛與丙酮的羥醛縮合反應中的催化性能，并對催化劑分別進行了BET和CO2-TPD表征。隨后篩選出再生性良好的催化劑CaO，考察了反應溫度、反應時間和物質的量比等因素對反應效果的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

MgO和CaO在使用前，于140℃烘箱干燥12 h，然后在N2保護下升溫至900℃（2℃/min）焙燒 5 h。Ca（OH）2于 140 °C 烘箱干燥 12 h。鎂鋁水滑石（hydrotalcite Al/Mg=3）使用前在N2保護下升溫至 450 °C（2 ℃/min）焙燒 5 h。

CaO/MgO、CaO/γ-Al2O3、CaO/SBA-15 和NaOH/γ-Al2O3的制備采用浸漬法。將1 g乙酸鈣或NaOH用10 g去離子水溶解后滴加到10 g載體上（MgO、γ-Al2O3或 SBA-15）上，浸漬 12 h 后將其放入100℃烘箱干燥12 h，再將催化劑于馬弗爐中升溫至800℃（2℃/min）焙燒5 h。

1.2 催化劑的表征

催化劑比表面積和孔結構分析采用貝士德儀器科技（北京）有限公司的3H-2000PS1型吸附儀測定。采用BET公式計算比表面積。催化劑堿性表征采用湖南華思儀器有限公司的DAS-7000動態吸附儀進行CO2-TPD測試。

1.3 無溶劑羥醛縮合反應

糠醛與丙酮的無溶劑縮合反應在100 mL水熱釜中進行，采用油浴加熱。糠醛用量為10 g，丙酮20.3 g（摩爾比1∶5），加入 2.0 g催化劑，在一定溫度下反應一定時間。反應結束后過濾出催化劑。

產物的定量分析在液相色譜（LC-20AT）上進行。分析柱為 C18（Xbridge 4.6×150 mm，3.5 μm），采用水-甲醇為流動相（體積比1∶10），采用二極管陣列檢測器（ SPD-20A），糠醛、FAc、F2Ac 的紫外最大吸收波長分別為274、322和382 nm?？啡┑霓D化率和縮合產物的收率的計算公式如下：

（1）糠醛轉化率（%）

圖1 不同催化劑的作用下的糠醛轉化率和縮合產物收率Fig.1 Furfural conversions and condensation adducts yields over different solid base catalysts

（2）亞糠基丙酮收率（%）

（3）二亞糠基丙酮收率（%）

（4）縮合產物總收率（%）

2 結果與討論

2.1 糠醛與丙酮羥醛縮合催化劑的篩選

分 別 采 用 MgO、CaO、Ca （OH）2、CaO/MgO、CaO/γ-Al2O3、NaOH/γ-Al2O3、CaO/SBA-15 和hydrotalcite作為催化劑應用于糠醛丙酮的無溶劑縮合。反應溫度90℃，反應時間3 h，糠醛丙酮摩爾比為1∶5，催化劑用量為糠醛質量的20%。實驗結果如圖1所示。

由圖1可知，MgO表現出非常差的催化活性，Ca（OH）2催化活性并不高，但當CaO作催化劑時，90℃反應3 h，糠醛轉化率為80%，FAc和F2Ac收率分別為39%和16%。不同載體MgO、γ-Al2O3、SBA-15負載CaO的催化劑表現出的催化活性差異很大，CaO/MgO和CaO/SBA-15的催化活性比CaO差，而在CaO/γ-Al2O3催化下，糠醛轉化率和縮合產物收率都比CaO高，FAc和F2Ac的收率分別為40.9%和24%。傳統固體超強堿NaOH/γ-Al2O3催化劑表現了非常好的催化活性，在90℃反應3 h，糠醛轉化率達到98%，鎂鋁水滑石的催化性能比CaO稍強。這幾種固體堿的催化 活 性 順 序 為 NaOH/γ-Al2O3＞CaO/γ-Al2O3＞hydrotalcite＞CaO ＞CaO/SBA-15＞CaO/MgO ＞Ca（OH）2≈MgO。

對 MgO、CaO、CaO/MgO、CaO/γ-Al2O3、NaOH/γ-Al2O3、CaO/SBA-15、hydrotalcite 催 化 劑 進 行BET和CO2-TPD表征。結果如表1和圖2所示。

表1 不同催化劑的BET比表面積和堿量分布Table 1 BET surface areas and the amounts of base sites over different solid base catalysts

由表1可知，催化劑的活性與比表面積沒有明確聯系。盡管MgO具有比CaO較大的表面積，但其催化活性較低。結合圖2可知，MgO在100℃到450℃范圍內存在一個低的寬峰，而CaO在500℃到680℃范圍內存在一個大的CO2脫附峰，這是CaO表面上存在的強堿性位吸附的CO2脫附形成的，說明CaO堿強度明顯高于MgO。而結合實驗結果與圖2，可以發現催化活性高低與催化劑堿強度存在明顯的對應關系。催化劑中CO2脫附溫度最高的CaO和鎂鋁水滑石都具有較高的活性，強堿數量最多的NaOH/γ-Al2O3和CaO/γ-Al2O3也具有高的活性，而CO2脫附溫度較低的CaO/MgO和強堿中心數量較少的CaO/SAB-15活性較低。這說明無溶劑條件下，糠醛丙酮羥醛縮合發生的活性中心是催化劑的強堿性位，堿性越強，催化活性越高。

通過實驗和相關文獻可知，活性較高的NaOH/γ-Al2O3和 CaO/γ-Al2O3催化劑在多次回收利用時活性顯著降低。而活性相當的CaO和hydrotalcite活性下降較少。與hydrotalcite相比，由于CaO價格低廉，來源廣泛，環境友好，因此，從工業化的角度，CaO是糠醛與丙酮羥醛縮合反應更適合的催化劑。

圖2 不同固體堿催化劑的CO2-TPD表征Fig.2 CO2-TPD of different solid base catalysts

2.2 反應條件對縮合產物分布的影響

2.2.1 反應溫度和反應時間對產物分布的影響

采用CaO作為催化劑時，糠醛丙酮摩爾比為1∶5，催化劑用量為糠醛質量的20%時，反應溫度和反應時間對產物分布的實驗結果如圖3所示。

圖3 反應溫度和反應時間對糠醛轉化率和縮合產物分布的影響Fig.3 Furfural conversions and condensation adducts yields over CaO under various reaction temperature and reaction time

由圖3可知，在反應溫度不超過110℃時，隨反應溫度的提高和反應時間的延長，糠醛轉化率和縮合產物收率持續增加，最后趨于平衡。這是由于 FAc和 F2Ac生成 F3（Ac）2[9]的反應過程是可逆反應。

在圖 3（a）、（b）、（c）、（d）中，反應初期，糠醛轉化率和縮合產物收率增長迅速，隨著反應時間的增加，增長趨勢變緩。這是由于CaO與羥醛縮合過程中生成的水反應會生成 Ca（OH）2，Ca（OH）2堿性較弱，催化活性低，因此增長趨勢變緩。如圖3（a），反應1 h，縮合產物總收率為21%，FAc/F2Ac=2.8；反應2 h時，縮合產物總收率為40%，FAc/F2Ac=2.66；反應4 h時，縮合產物總收率為55%，FAc/F2Ac=2.43。說明在反應過程中，隨著時間的延長，F2Ac增長的趨勢大于FAc。圖3（c）中，反應 2 h，總收率 96%，FAc/F2Ac=2.38；繼續延長反應時間至3 h，縮合產物總收率和FAc/F2Ac變化不大。說明110℃反應2 h，糠醛幾乎完全轉化，而FAc和F2Ac的收率也在2 h之后趨于穩定。但在圖3（d）中，當反應溫度增加到120℃時，縮合產物總收率先增加后減小。這可能是由于反應生成的F2Ac不具備好的熱穩定性，會發生分解生成一部分FAc。

2.2.2 糠醛與丙酮物質的量比對縮合產物分布的影響

圖4 糠醛丙酮物質的量比對糠醛轉化率和縮合產物分布的影響Fig.4 Furfural conversions and condensation adducts yields over CaO under various molar ratio of acetone to furfural

當反應溫度110℃，反應時間2 h，CaO用量為糠醛質量的20%時，不同物質的量比對縮合產物分布的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著丙酮糠醛物質的量比的增加，FAc在縮合產物中所占比例越來越大。丙酮糠醛物質的量比為1∶1時，糠醛轉化率為95%，FAc/F2Ac=0.29，F2Ac為主產物。物質的量比為1∶5時，糠醛轉化率為99%，FAc和 F2Ac收率分別為 67.7%和 28.4%，FAc/F2Ac=2.38，FAc為主產物。丙酮糠醛物質的量比為1∶10時，FAc/F2Ac=4.4。因此，可以通過調節糠醛丙酮物質的量比來控制產物的分布。

2.3 CaO再生性

將反應后的CaO在馬弗爐中于800℃下焙燒5 h后重新應用于丙酮糠醛的縮合反應，反應溫度110℃，反應時間2 h，糠醛丙酮摩爾比1∶5，CaO與糠醛質量比為1∶5，實驗結果如圖5所示。

從圖5中可以看出，隨著重復次數的增加，催化劑活性略有下降。新鮮CaO催化下，縮合產物總收率為96%（FAc/F2Ac=2.38）。3次重復利用時，縮合產物總收率略微下降，為91.6%（FAc/F2Ac=2.41）；7次重復利用時，縮合產物總收率降低到83.2%（FAc/F2Ac=2.5）。CaO活性的降低可能是由于積碳或者在縮合以及再生的過程中活性位發生結構變化引起的。但是將第7次重復利用的反應時間延長至3 h（圖中7a所示），糠醛轉化率和縮合產物收率均與新鮮CaO區別不大。因此，CaO是一種可再生的催化劑。

圖5 CaO循環利用次數對糠醛轉化率和縮合產物分布的影響Fig.5 Furfural conversions and condensation adducts yields over CaOas the function of recycle time

3 小結

（1）采用不同固體堿催化劑進行糠醛與丙酮的無溶劑縮合實驗，結果表明：NaOH/γ-Al2O3>CaO/γ-Al2O3>hydrotalcite>CaO>CaO/SBA-15>CaO/MgO>Ca（OH）2≈MgO。篩選出了一種價格低廉、來源廣泛、更適合大規模應用的催化劑CaO。

（2）通過對催化劑進行表征發現，催化活性的高低與催化劑堿強度存在對應關系?？啡┍u醛縮合發生的活性中心是催化劑的強堿性位，堿性越強，催化活性越高。

（3）當CaO作催化劑時，在110℃下反應2 h，縮合產物總收率最高為96%。隨著丙酮糠醛摩爾比的增加，FAc在縮合產物中所占比例越來越大。CaO具有良好的可再生性，隨著重復次數的增加，催化劑活性略有下降，但延長反應時間依然可以實現縮合產物的高收率。

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Study on Condensation Reaction of Furfural with Acetaldehyde by CaO Catalyst

XIONG Ji-dong，QIXue-zhen
（ Zhejiang University of Technology， Hangzhou， Zhejiang 310014， China）

In this study，the reaction of furfuralacetone （FAc）and difurfurylacetone （F2Ac） was studied by condensation of furfural and acetone in solvent-free condition.A variety of solid base catalysts were prepared by “equal volume impregnation-roasting” and the catalysts were marked by BET and CO2-TPD.The effect of reaction temperature，reaction time and the amount of material and other factors on the catalytic effect was investigated.

CaO;furfural;acetone;aldol condensation

1006-4184（2017）12-0030-05

2017-04-05

熊繼東（1990-），男，山東濟寧人，碩士在讀，主要從事藥物分子設計與合成研究。E-mail:xjdctt@126.com。