長江口臨近海域沉積物中Cu和Zn賦存形態的分異及對潛在生態風險的影響

徐亞巖，柏育材，王云龍

（1.中國水產科學研究院東海水產研究所，農業部東海與遠洋漁業資源開發利用重點實驗室，上海 200090；2.中海環境科技（上海）股份有限公司，上海 200135）

長江口臨近海域沉積物中Cu和Zn賦存形態的分異及對潛在生態風險的影響

徐亞巖1，柏育材2，王云龍1

（1.中國水產科學研究院東海水產研究所，農業部東海與遠洋漁業資源開發利用重點實驗室，上海 200090；2.中海環境科技（上海）股份有限公司，上海 200135）

研究了長江口臨近海域沉積物中Cu和Zn的地球化學特征、賦存形態和潛在生態風險。結果表明，沉積物中Cu和Zn的分布自北向南有增加的趨勢，在南部外海的泥質區富集。活性形態Cu和Zn的含量順序為鐵錳氧化物結合態（L3）＞碳酸鹽結合態（L2）＞有機結合態（L4）＞可交換態（L1），活性形態高值區位于長江口和杭州灣近岸，表現較強的陸源屬性。各活性形態中，粒度與有機結合態Cu、鐵錳氧化物結合態Zn相關性好，說明有機結合態Cu和鐵錳氧化物結合態Zn是受物源影響最大的活性形態。聚類分析表明，水化學環境對可交換態和有機結合態Zn有顯著影響，而自然沉積環境對Cu和其它形態的Zn含量起決定作用。富集因子（EF）表明，EF（Zn）＞1＞EF（Cu），富集因子的高值區多在杭州灣近岸。總的來說，雖然Cu和Zn總量在長江口和杭州灣不高，但其活性形態含量較高，說明其具有相對較高的生態風險。

銅；鋅；形態；生態風險；沉積物；長江口

重金屬被應用在越來越多的行業，作為不可降解的污染物，重金屬的污染也越來越嚴重［1－6］。長年累月的過程中，重金屬逐漸沉降吸附到下層沉積物中，并常隨河流入海，所以入海口及近海沿岸污染尤為突出［4，7－9］。其中，銅和鋅適量的存在是生命體的營養元素，但過量銅和鋅富集在生態系統中則具有一定的生態風險［10－11］。沉積物中的銅和鋅可以溶進入水體，也能配位形成絡合物。雖然重金屬總體是不可降解的，但是其存在的形態時刻發生變化，在周圍環境發生改變時，銅和鋅會被溶解或者解析，以溶解態進入水體，導致水體游離離子高，可能引發污染；也可能海水中的銅和鋅被絡合吸附沉積，游離態離子的濃度降低，使得污染程度降低［12－14］。因此，調查沉積物中不同絡合物吸附銅和鋅的能力及不同賦存形態的分布比例具有重要意義。本文選擇長江口臨近杭州灣的海域，分析了銅和鋅不同結合態的特征，闡述了銅和鋅的實際和潛在的污染，以及不同賦存形態銅和鋅對生態風險的作用程度，以期為沉積重金屬的潛在污染研究提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2010年8月在長江口臨近海域（121°N ～124°N、28°E ～32°E）設置 28個站位，分為 7個斷面（圖1）。根據所處區域設置3個區，Ⅰ區：A、B斷面，其位于長江口；Ⅱ區：C、D、E斷面，位于杭州灣；Ⅲ區：F、G斷面，位于外海。水樣采集后立即用0.45μm醋酸纖維膜（優質硝酸浸泡洗凈）過濾，裝入干凈的聚乙烯瓶中，加入高純硝酸，調節 pH＜2，4℃冷藏保存。測定營養鹽的水樣采集后立即用醋酸纖維膜（鹽酸浸泡洗凈）過濾，裝入干凈的聚乙烯瓶中，過濾水冷凍保存。沉積物使用抓斗式采樣器取樣，取表層的0～2 cm深度，采集后把樣品放入干凈的塑料袋中密封，冷藏。

圖1 采樣站位示意圖Fig.1 Location of sam pling stations

1.2 樣品分析

1.2.1 沉積物

取50.00 mg處理后干燥的樣品，用高純硝酸和氫氟酸把樣品充分溶解，用高純高氯酸氧化樣品，再用1∶1的高純硝酸把浸出液回溶，冷卻后用二次去離子水稀釋至50.00 mL，冷藏。

沉積物不同形態萃取參考五步萃取法［15］，可分為5種形態：可交換態（L1）、碳酸鹽結合態（L2）、鐵錳氧化物結合態（L3）、有機結合態（L4）和殘渣態（R5）。前4種形態的總和稱為活性形態，提取步驟如下：

L1：取100.00 mg干燥的樣品，二次去離子水25℃±5℃下提取16 h，離心分離，留取上清液，4℃冷藏保存；L2：上一步殘渣中25℃±5℃下加入0.1 mol·L－1醋酸 8.00 mL提取 16 h，離心分離，再用二次去離子水洗滌，高純硝酸回溶，二次去離子水稀釋至20.00 mL，4℃冷藏保存；L3：上一步殘渣中加入0.04mol·L－1鹽酸羥氨10.00 mL，96℃水浴6 h，離心分離，二次去離子水洗滌，高純硝酸回溶，二次去離子水稀釋至20.00 mL，4℃冷藏保存；L4：上一步殘渣中加入30%雙氧水 4.00 mL和 0.02 mol·L－1硝酸 1.50 mL，85℃水浴2 h，相同提取劑和提取條件下再萃取一次，冷卻，3.2 mol·L－1醋酸銨（溶劑是 20%硝酸）5.00 mL提取0.5 h，離心分離，二次去離子水洗滌，高純硝酸回溶，二次去離子水稀釋至20.00 mL，4℃冷藏保存；殘渣態（R5）：總量減去各浸取相的含量。

本實驗所用試劑均為優級純。Cu和Zn用美國PerkinElmer公司電感耦合等離子質譜（ICPMS）測定，相對標準偏差（RSD）小于3%。標準物質GBW07452和GBW07315測試重復性和穩定性，回收率在85%～115%。Al用熱電的電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）測定。粒度用LS100Q激光粒度分析儀測定。

1.2.2 海水

采用GB 17378.4-2007《海洋監測規范》進行海水中Cu和Zn的測定。

1.3 分析方法

本文主要用 Excel 2007、Spss 15.0、Origin 7.0、Surfer 8.0進行數據分析和作圖。

1.3.1 富集因子

使用單因子污染標準指數評價法，標準選用國家海洋沉積物質量標準（GB18668－2002）：

式（1）中，PIi是某站位重金屬i的污染指數；Soi是重金屬i的評價標準；ci是某站位重金屬i的實測濃度。

對沉積物中重金屬的富集程度定量描述是通過重金屬富集因子的計算：

式（2）中，EF是富集因子；（M／Al）B是重金屬與Al的背景比值，這里指的是大陸地殼中重金屬與Al的比值；（M／Al）S是樣品中重金屬與 Al的比值。EF＞50超高度富集，25＜EF＜50極高度富集，10＜EF＜25高度富集，5＜EF＜10中度富集，1＜EF＜3輕度富集，EF＜1不富集。

1.3.2 次生相與原生相分布比值法

在傳統的地球化學概念中，外來次生物質（如有機質等）和原生礦物的風化產物（如碳酸鹽和鐵錳氧化物等）統稱為次生地球化學相（secondary phase），顆粒物中的原生礦物稱為原生地球化學相（primary phase）［16］。由此衍生出沉積物中重金屬污染的評價方法，稱為次生相與原生相分布比值法［17］：

式（3）中，Mprim是沉積物原生相中的重金屬含量，也就是殘渣態含量，Msec是沉積物次生相中的重金屬含量，也就是活性形態含量。P%＞300重度污染，200＜P%＜300中度污染，100＜P%＜200輕度污染，P%＜100無污染。

2 結果與分析

2.1 分布

2.1.1 海水

如圖2所示，在表層海水中，Zn高值區在東南部外海，Cu高值區在長江口。Zn：Ⅲ區＞Ⅱ區＞Ⅰ區，Cu：Ⅰ區＞Ⅲ區＞Ⅱ區；底層海水Zn高值區在南部沿岸，Cu高值區在杭州灣，Zn：Ⅲ區＞Ⅱ區＞Ⅰ區，Cu：Ⅱ區＞Ⅲ區＞Ⅰ區，Zn比表層有微量升高，Cu比表層略有降低，高值區均明顯南移，且Cu南移的更為顯著。表層海水Zn和Cu的最高值在 C2（26.17μg·L－1）和 A2（8.58μg·L－1），平均含量分別為16.57μg·L－1和 4.72 μg·L－1。底層海水 Zn和 Cu的最高值在 E2（35.51μg·L－1）和 D1（8.26μg·L－1），平均含量為11.61μg·L－1和3.63μg·L－1。

海水中的Cu在從表層到底層的運移過程中可能受東海沿岸流的影響，而Zn受沿岸流的影響不明顯。東海沿岸流主要是由閩江、錢塘江、長江等河流入海，與海水交匯，咸淡水混合所形成的水流，其中影響最大的是長江沖淡水。再加上，夏季時夏季風對長江沖淡水向東擴展有顯著影響外，所以長江沖淡水對東海沿岸流排擠嚴重，最終導致了從底層海水到表層海水Cu的高值區向東南方移動［18－19］。

2.1.2 沉積物

如圖3所示，自北向南沉積物Cu和Zn都表現為Ⅲ區＞Ⅱ區＞Ⅰ區。由近岸向外海，A斷面含量逐漸升高；B斷面先升高后降低；C、E、G斷面含量先降低后升高；D和F斷面除高值點出現在D2和F4外，其它站位含量差別不大。Cu和Zn的最高值都在東部外海的 G1（Cu：54.93 mg·kg－1，Zn：128.17 mg·kg－1），最低值在長江口外A1（Cu：12.44 mg·kg－1，Zn：47.96 mg·kg－1），平均含量分別為 37.55 mg·kg－1和 100.07 mg·kg－1。

Cu含量在該海域比在渤海、黃海、南海高，Zn含量比渤海、黃海低，比南海高，但Cu和Zn含量在長江口的變化范圍比在其它海區小［20－22］。沉積物Cu和Zn的高值區在東南外海區，與底層海水的Cu一致，可能是Cu和具有吸附作用的載體結合力較Zn大，且絮凝沉降作用較Zn強。長江沖淡水帶來大量泥沙作為吸附載體，加上北部的水動力，使得Cu更易在此咸淡水混合區發生沉降［19］。

2.2 Cu和Zn的不同形態

如圖4所示，活性形態Cu和Zn的百分含量小于殘渣態，活性形態Zn的百分含量略大于Cu，含量順序為L3＞L2＞L4＞L1。Zn的L3占據明顯優勢，而Cu的L3略高于L2，說明Zn與鐵錳氧化物的結合力大于Cu。這種分布特征可能是受金屬離子結合力和長江水體帶來的泥沙共同作用導致。根據研究結果，長江徑流帶來的固體物質主要由碳酸鹽礦物、碎屑硅酸鹽礦物、粘土礦物組成，并含少量的有機物和氫氧化鐵［23］。

Cu和Zn不同活性形態有較大差異，Cu活性形態百分含量由北向南逐漸降低，呈現Ⅰ區＞Ⅱ區＞Ⅲ區，近岸活性形態Cu的含量明顯比外部海域高，說明以活性形態賦存的Cu含量和陸地來源息息相關；Zn在近岸和外海均有活性形態極大值出現，且在各區域差別較小，Ⅰ區＞Ⅲ區＞Ⅱ區。從其分布規律來看，鐵錳氧化物結合態、有機結合態、碳酸鹽結合態都是距岸邊越近含量越高，表現出較強的陸源屬性。

綜合沉積物活性形態和海水的分布特征，底層海水和沉積物Cu和Zn總量在南部外海含量較高，而活性形態Cu和Zn在長江口和杭州灣沿岸含量較高，活性形態的分布和總量有較大差異。可能是由于長江口和杭州灣沿岸長期受人類活動的影響，致使Cu和Zn的活性形態含量較高，導致Cu和Zn在長江口和杭州灣有較大的潛在生態風險。

圖2 長江口海水中銅和鋅的分布圖（單位：μg·L－1）Fig.2 Distribution of Cu and Zn in the sea water of the Yangtze River Estuary

3 討論

3.1 影響因素

3.1.1 相關性

如表1所示，各形態Cu和Zn的相關分析顯示，Cu和Zn有非常好的正相關，由于Cu和Zn在元素周期表中位置相鄰，化學性質相似，也就造成了影響Cu和Zn因素相似、物質來源相同。各形態中殘渣態是其相關性最好的形態，說明Cu和Zn的來源主要是巖石風化。

3.1.2 粒度

長江口及臨近海域沉積顆粒較小，以粘土和粉砂為主。從北向南，從近岸到外海，沉積物顆粒逐步變小。粉砂及粘土都在離岸稍遠的灣外最多，這與Cu和Zn高值區的分布基本一致，此現象符合“元素的粒度控制律”，細顆粒的吸附絮凝作用和來源是影響Cu和Zn分布的主要因素［24］。

圖3 長江口沉積物銅和鋅分布圖（單位：mg·kg－1）Fig.3 Distribution of Cu and Zn in the sediments of the Yangtze River Estuary

圖4 沉積物中銅和鋅不同形態的質量分數Fig.4 Percentage of Cu and Zn in the sediments in different fractions

為了分析Cu和Zn不同萃取態和不同粒級沉積物顆粒之間的關系，把粒徑0～4μm、4～16 μm、16～63μm、＞63μm的沉積顆粒，分別稱為粘土、粉砂、細砂、砂。從粒徑與不同形態Cu和Zn之間的相關性看（表2），除碳酸鹽結合態Zn外，平均粒徑與Cu和Zn的其它形態基本負相關。有機結合態Cu與粘土和粉砂的正相關性相對總Cu的大，其還與砂負相關；殘渣態Zn、總Zn都與粘土和粉砂正相關，有機結合態Zn只與粘土正相關。對于活性形態的Cu，其有機結合態和粒度相關性最好；對于活性形態的Zn，則是鐵錳氧化物結合態和粒度相關性較好。進一步證明鐵錳氧化物結合態Zn和有機結合態Cu是受物源影響相對最大的活性形態。

3.1.3 環境參數

如表3所示，對海水和沉積物環境參數及各形態Cu和Zn的含量進行主成分分析。在提取大部分參數信息的前提下，能提取3個主成分，第一個主成分反映沉積環境參數影響，包含可交換態Cu、有機結合態 Cu、碳酸鹽結合態 Cu和Zn、鐵錳氧化物結合態 Cu和 Zn、殘渣態 Cu和Zn、總量Cu和Zn等；第二個主成分反映化學參數影響，包含可交換態Zn、有機結合態Zn、鹽度、生源要素氮磷硅等；第三個主成分反映物理參數影響，包含溫度、pH、DO等。Cu和Zn各形態中只有可交換態和有機結合態的Zn與反映化學環境的參數在一個主成分中，說明研究海域的環境對這兩個形態的Zn有顯著影響。而對Cu和Zn含量起決定作用的仍是物質來源和沉積環境，無論是前期物源巖石的風化還是后期沉積物形成后的遷移，都是影響Cu和Zn含量的主要因素。

表1 沉積物各形態銅和鋅之間的相關系數Tab.1 Correlation coefficients among Cu and Zn in fractions in the sediments

表2 銅和鋅與沉積物粒度之間的相關系數Tab.2 Correlation coefficients among grain sizes and Cu and Zn in the sediments

表3 銅、鋅和相關參數的的主成分分析Tab.3 Principal com ponent analysis of Cu and Zn and environmental parameters

3.2 生態環境評估

3.2.1 富集因子評價

單因子污染指數用國家海洋沉積物質量標準（GB18668-2002）評價，結果顯示Zn符合一類沉積物標準，Cu符合二類沉積物標準。

Cu和Zn的富集程度通過富集因子（EF）的計算體現，如圖5所示。富集因子的大小順序：Zn＞1＞Cu，Cu無污染，Zn輕度污染，富集因子的高值區多在杭州灣。在各分區：Ⅱ區＞Ⅲ區＞Ⅰ區，Cu和Zn富集因子的分布趨勢相似，表現出強烈的陸源屬性。

本文結合各個活性形態的含量水平，對富集因子的評價進行擴展分析，對富集因子和Cu、Zn的活性形態進行多元線性回歸。經驗證，本實驗數據符合多元線性回歸的條件，其線性回歸方程如下：

EFCu＝0.237－0.013 L1＋0.050 L2＋0.009 L3＋0.014 L4（P＜0.001，R＝0.935）

EFZn＝0.349＋0.047 L1＋0.015 L2＋0.021 L3－0.014 L4（P＜0.001，R＝0.821）

圖5 沉積物中銅和鋅的富集因子變化Fig.5 EF changes of Cu and Zn in surface sediments

3.2.2 次生相與原生相分布比值法

該海域沉積物中Cu和Zn的活性污染程度是以次生相與原生相分布比值法進行評價的，如圖6所示。評價指標順序：Zn＞Cu，與富集因子順序一致，說明在該海域沉積物中Zn的污染相對Cu較為嚴重。自北向南Cu和Zn的污染有逐漸降低的趨勢，Cu：Ⅰ區＞Ⅱ區＞Ⅲ區，Zn：Ⅰ區＞Ⅲ區＞Ⅱ區。Cu和Zn都在長江口B斷面和杭州灣的近岸站位有輕度污染，Zn還在F、G斷面個別站位有輕度污染，其它基本無污染。另外，Cu和Zn具有相似的P%分布，說明在該海域人為因素對Cu和Zn形態的影響也基本一致。

圖6 沉積物P%（次生相與原生相分布比值）的變化Fig.6 P%（the ratio of secondary phase and primary phase）changes in surface sediments

4 小結

（1）Cu和Zn在從表層海水到底層海水的運移過程中，發生明顯南移，且Cu的南移更為明顯，主要是在運移過程中受到以長江沖淡水為主的東海沿岸流影響。沉積物中Cu和Zn總含量自北向南都有增加的趨勢，Cu和Zn的活性形態在長江口和杭州灣附近含量明顯較南部海域高。

（2）Cu和Zn有顯著的正相關，且都與細粒度呈正相關。有機結合態Cu和鐵錳氧化物結合態Zn與粒度相關性最好，進一步證明鐵錳氧化物結合態Zn和有機結合態Cu是受物源影響相對最大的活性形態。海水環境參數對各形態Cu和Zn影響較小，只對有機結合態和可交換態Zn有影響，而物質來源和沉積環境是Cu和Zn含量分布的決定性因素。。

（3）富集因子表明，Zn為輕度污染，Cu幾乎無污染，且都在杭州灣呈現較強富集；次生相與原生相分布比值法表明，Zn和Cu都屬輕度污染，且Zn污染較Cu嚴重。自北向南Cu和Zn的污染逐漸降低。綜合兩種評價方法，在南部靠近外海，Cu和Zn本底較高、活性較低；在長江口和杭州灣近岸，Cu和Zn的本底較低，活性較高，Cu和Zn在此海域有相對較大的生態風險。

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Differentiation characteristics and influence on potential ecological risk of Cu and Zn in labile fractions from sediments in the Yangtze River Estuary

XU Ya-yan1，BAIYu-cai2，WANG Yun-long1
（1.Key Laboratory of Marine and Estuarine Fisheries，Ministry of Agriculture，East China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fisheries Sciences，Shanghai 200090，China；2.China Shipping Environment Technology（Shanghai）Co.，LTD.，Shanghai 200135，China）

The geochemical characteristics，fractionation information and potential ecological risks of Cu and Zn in sediments of the Yangtze River Estuary were studied.Sequential extractionswere employed，combined with ecological risks in total contents and fractions.Results showed that high concentration area of Cu and Zn from surface to bottom seawatermoved south wards significantly.Cu and Zn in sedimentsmainly concentrated in the southern open areaswith fine particle.Four labile phaseswere leached in exchangeable（L1），bound to carbonates（L2），bound to Fe-Mn oxides（L3），bound to organic matter（L4），and the remainder was residual（R5）.With the sequence of labile fraction L3＞L2＞L4＞L1，the labile fractions of Cu and Zn were much more in the Yangtze River Estuary and the Hangzhou Bay than other regions，strongly suggesting that they came from terrestrial sources.The labile Zn was dominated by L3，while L3 of Cu was slightly higher than L2，suggesting that Fe／Mn-oxides binding to Zn were stronger than those to Cu.L4 of Cu and L3 of Zn were significantly correlated with grain sizes，suggesting that they were easily affected by natural source.By cluster analysis，results indicated that L1 and L4 of Zn were significantly affected by hydrochemical environment，while other fractions of Zn and Cu were dominated by sedimentary environment.The order of enrichment factors（EF）was Zn＞1＞Cu，and EF of Cu and Zn were high near the Hangzhou Bay.In conclusion，Cu and Zn with higher total content and lower labile fraction in the southern open water presented high background value，while Cu and Zn with big potential ecological risk in the Yangtze River Estuary and the Hangzhou Bay can be easily impacted by environmentor human input.By enrichment factors and potential ecological risk，results indicated that the potential pollution of Zn was higher than that of Cu.

Copper；Zinc；fraction；ecological risk；sediment；Yangtze River Estuary

X 834

A

1004－2490（2017）06－0619－10

2017－07－13

國家公益性行業（農業）科研專項經費項目（201303047）；中國水產科學研究院東海水產研究所基本科研業務費資助（2016M06）；中國水產科學研究院東海水產研究所基本科研業務費資助（2011T07）

徐亞巖（1982－），女，博士，主要研究方向為海洋環境化學。E-mail：hz＿xyy＠163.com

王云龍，研究員。E-mail：yunlong＿wang＠hotmail.com