室外池塘自然養殖條件下呋喃西林代謝物在中華絨螯蟹體內殘留和消除規律

黃宣運，沈曉盛，黃冬梅，馮 兵，于慧娟，蔡友瓊

（中國水產科學研究院東海水產研究所，農業部水產品質量安全風險評估實驗室（上海），上海 200090）

室外池塘自然養殖條件下呋喃西林代謝物在中華絨螯蟹體內殘留和消除規律

黃宣運，沈曉盛，黃冬梅，馮 兵，于慧娟，蔡友瓊

（中國水產科學研究院東海水產研究所，農業部水產品質量安全風險評估實驗室（上海），上海 200090）

采用高效液相色譜串聯質譜（HPLC-ESI／MS／MS）法分析呋喃西林主要代謝物氨基脲（Semicarbazide，SEM）在中華絨螯蟹（Eriocheir sinensis，以下簡稱河蟹）體內的殘留及消除規律。設2個試驗組和1個對照組，2個試驗組以20 mg·L－1和80 mg·L－1的呋喃西林溶液浸泡河蟹（扣蟹）60 min后，轉移至飼養池塘中，并在給藥后 1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、2 d、4 d、8 d、12 d、16 d、20 d、30 d、40 d、50 d、60 d、80 d、100 d、120 d、150 d進行各組織取樣分析。結果顯示：在停藥2 h時，2個濃度試驗組河蟹的肌肉、肝胰腺和鰓中 SEM均達到高峰，其中，20 mg·L－1試驗組測定值分別為（152±21.7）、（234.0±12.0）、（3 160±169）μg·kg－1，80 mg·L－1試驗組測定值分別為（327±31.2）、（372±27.2）、（4 623±247）μg·kg－1。停藥2 h后，2個濃度試驗組河蟹各組織中SEM均呈現不同的消除速率，其中20 mg·L－1試驗組的消除速率分別為0.315 μg·（kg·h）－1（肌肉）、0.487μg·（kg·h）－1（肝胰腺）和 4.39μg·（kg·h）－1（鰓）；80 mg·L－1試驗組的消除速率分別為0.454μg·（kg·h）－1（肌肉）、0.516μg·（kg·h）－1（肝胰腺）和 6.43μg·（kg·h）－1（鰓）。停藥960 h后，2個濃度試驗組各組織中SEM殘留均低于判定限（1.0μg·kg－1）。

中華絨螯蟹；呋喃西林；氨基脲；殘留；消除

呋喃西林（Nitrofurazone，NFZ）是人工合成廣譜抗生素，為硝基呋喃類藥物中的一種，曾被廣泛用于水產動物疾病的預防與治療中［2－3］。由于具有致畸、致癌和致突變的毒副作用［4－6］，從1995年開始，歐盟等國家已相繼禁止在動物養殖過程中使用硝基呋喃類藥物。然而由于其治療效果顯著、價格低廉、無相關替代藥物，加之用藥習慣，仍有養殖戶在養殖過程中違規使用呋喃西林。一些研究表明，呋喃西林在動物體內代謝迅速，但其呋喃西林代謝物（氨基脲，Semicarbazide，SEM）卻能夠在動物體內殘留較長時間［5，7－9］，因此各國目前主要以SEM作為呋喃西林使用的標示物進行水產動物的監管［7］，檢測SEM的方法主要以液相色譜法［10］和液相色譜法串聯質譜法［11］為主。

雖然呋喃西林屬于禁用藥物，但出于藥物監管和風險評估的需要，目前已經逐步開展了呋喃西林和呋喃唑酮在海參（Apostichopus japonicus）［8］、大菱鲆（Scophthatmusmaximus）［9］、雜交鱧（斑鱧 Channa maculata×烏鱧 Channa argus）［12］、蝦類［13－15］以及斑點叉尾鮰（Letaurus punetaus）［16］等水產動物體內的富集及消除規律的相關研究，為開展風險評估及實施科學監督提供了大量的基礎數據。樊新華等［17］開展了呋喃西林在中華絨螯蟹（Eriocheir sinensis，以下簡稱河蟹）中的消除規律研究，但僅以可食部分作為一個整體，未對各組織進行細分。為進一步獲得更詳實的試驗數據，本試驗在池塘養殖條件下，開展了呋喃西林代謝物從河蟹扣蟹到成蟹時期的消除規律研究，以期為水產品質量安全風險評估和實施科學監管提供科學的數據支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗用蟹

由上海崇明興陸養殖合作社作提供的健康扣蟹，數量約為7 500 ind，雌雄占比約為1∶1，規格：（13±2）g。

1.1.2 試驗場地

上海崇明興陸養殖合作社養殖基地的室外養殖池塘（面積：300 hm2，水深：1.2 m，養殖期間水溫：20～27.5℃）（經測定水體和底泥中均無呋喃西林及SEM殘留）。

1.1.3 養殖飼料

購于武漢正大水產有限公司的幼蟹配合飼料2＃（經測定無呋喃西林及SEM殘留）。

1.1.4 主要試劑

甲醇、乙酸乙酯、二甲基亞砜，正己烷均為色譜純（美國 J.T.Baker公司），其余試劑均為國產分析純。

1.1.5 試驗藥品

呋喃西林、呋喃西林代謝物和同位素內標物等標準物質購于德國Dr公司，純度≧99%。呋喃西林原藥（≧98%）購于浙江衢州偉榮藥業有限公司。

1.1.6 主要儀器

Thermo TSQ Quantum Ultra高效液相色譜串聯質譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司），Mili-Q純水儀（法國 Millipore），CF16RXⅡ型離心機（日本HITACHI公司），FA1004電子天平（上海精天電子儀器廠），Vortex GeniusⅢ型渦旋混合器（德國IKA公司）；N－EVPTM111氮吹儀（美國Organomation）。

1.2 試驗方法

1.2.1 給藥方法

將試驗扣蟹暫養7 d后，隨機分為3組，分別為2個試驗組P1組、P2組和對照組P0，每組扣蟹約為2 500 ind。將P1組和P2組分別放置于20 mg·L－1和 80 mg·L－1呋喃西林溶液的水族箱（76 cm×56 cm×40 cm）中藥浴1 h后移出，用清水沖洗河蟹表面后，再轉移至養殖塘中，試驗期間試驗組和對照組均按照河蟹的日常養殖方法進行，投喂量根據養殖階段不同，有所變化，每日投喂量約為河蟹體重的2%～5%。

1.2.2 取樣方法

試驗樣品分別在河蟹給藥后1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、2 d、4 d、8 d、12 d、16 d、20 d、30 d、40 d、50 d、60 d、80 d、100 d、120 d和150 d進行，每6 ind河蟹為1份樣品，每份樣品按照肌肉、肝胰腺和鰓3個組織分別進行制樣，并將樣品于－70℃冰箱保存至分析。

1.2.3 SEM分析色譜條件

色譜柱：CAPCELL PAK C18（100 mm×2.0 mm i.d.，5μm）；流動相：甲醇（A），0.1%甲酸（含 2 mmol·L－1乙酸銨）（B）。進樣量：10μL。柱溫：30℃。

表1 流動相梯度洗脫程序Tab.1 Mobile phase gradient elution program

1.2.4 SEM分析質譜條件

ESI＋離子模式。離子傳輸管溫度300℃，氣化室溫度300℃，鞘氣（N2）35 psi，輔助氣（N2）8 psi，碰撞氣（Ar）1.5 mTorr，多反應監測；碎片離子及碰撞能量見表2。

表2 選擇反應監測的定性離子、定量離子與碰撞能量Tab.2 Qualitative ions，quantitative ions and collision energy used for selected reaction monitoring

1.2.5 SEM分析前處理方法

稱取樣品2.0 g（精確到0.01 g）于 50 mL離心管中，加入0.05 mL內標工作液渦旋混合50 s，再加入5 mL鹽酸溶液和0.15 mL 2-硝基苯甲醛溶液（2-NBA），渦旋振蕩50 s后，置于恒溫水浴振蕩器中37℃避光振蕩16 h。取出離心管冷卻至室溫，加入5 mL磷酸氫二鉀溶液，調節pH至7.0～7.5，加入 8 mL乙酸乙酯，渦旋振蕩 50 s，4 000 r·min－1離心 5 min，取上層清液至 10 mL玻璃離心管中，于40℃下氮氣吹干。準確加入1.0 mL流動相（甲醇∶水 ＝5∶95；v／v）溶解渦旋振蕩溶解殘留物，過0.22μm水相膜，供上機分析。

1.2.6 數據處理

呋喃西林代謝物平均消除速率（v）參考徐維海等［18］的計算方法，公式如下 ：

v＝（Wmax－Wmin）／（t1－t2）

式中：Wmax和Wmin分別代表消除過程中SEM的最高和最低濃度，t1、t2分別代表藥物濃度達到最高和最低濃度所需要的時間。

2 結果與分析

2.1 標準曲線與線性范圍、最低檢出限

以5.0%甲醇為溶劑配制濃度分別為 1、2、5、20、50、100、500 ng·mL－1SEM系列標準溶液，按1.2.3的分析條件進行分析，以氨基脲衍生物與內標衍生物的峰面積之比為縱坐標，氨基脲的濃度為橫坐標，繪制標準曲線，由試驗結果表明，SEM在 1.0～500 ng·mL－1范圍內線性關系良好，回歸方程為：Y＝0.107 5X＋0.009 3，相關系數r2≥0.999 2。經加標試驗確定方法檢出限0.25μg·kg－1（S／N≥3），定量限為 0.5μg·kg－1（S／N≥10），滿足本試驗河蟹中 SEM的定量分析。

2.2 試驗前河蟹各組織中SEM檢測結果

作為空白對照，在試驗前取30 ind河蟹的肌肉、肝胰腺、鰓組織進行 SEM測定，均未檢出SEM，表明本底中無SEM殘留。

2.3 河蟹肌肉中的SEM殘留變化

圖1是P1組和P2組試驗河蟹從扣蟹到成蟹養殖過程中SEM在肌肉中的含量變化規律。從圖1中可以看出，兩組不同濃度的SEM在肌肉中的變化趨勢相同，均在短時間內呈現急速上升，2 h時達到最高峰值，其值分別從（16±2.0）μg·kg－1、（226±20.2）μg·kg－1上升到（152±21.7）μg·kg－1、（327±31.2）μg·kg－1。同樣，兩試驗組在2 h后在短時間內呈現急劇下降，48 h時，P1組和P2組肌肉中的SEM分別降低到（5.6±0.8）μg·kg－1、（88.0±6.7）μg·kg－1，分別下降了約96.3%和73.1%，P1組的下降速率較P2組快。在20 d時，P1組肌肉中的SEM降低到判定限附近，其值為（1.3±0.2）μg·kg－1。在30 d時，肌肉中的SEM含量低于判定限（1.0μg·kg－1）。根據公式計算，P1組肌肉中SEM的平均消除速率為 0.315μg·（kg·h）－1。P2組肌肉中的SEM含量在判定限附近則需要30 d，其值為（1.2±0.2）μg·kg－1，40 d后 SEM含量低于判定限下，比P1組多10 d的代謝時間。但由于P2組的起始濃度是P1組的2倍多，通過分析計算，P2組肌肉中SEM的平均消除速率較P1組略高，其值為 0.454μg·（kg·h）－1。

2.4 河蟹肝胰腺中SEM殘留變化

圖2是P1組和P2組試驗河蟹從扣蟹到成蟹養殖過程中SEM在肝胰腺中的含量變化規律。從圖2中可以看出，兩組不同濃度的SEM在肝胰腺中的變化趨勢與在肌肉中的趨勢相同，均2 h內呈現急速上升，其值分別從（33±3.0）μg·kg－1、（240±21.2）μg·kg－1上升到（234±12）μg·kg－1、（372±27.2）μg·kg－1，分別是肌肉組織SEM含量的1.5倍和1.1倍。2 h后兩試驗組呈現急劇下降，48 h時，P1組組肝胰腺中的SEM降低到（12±1.4）μg·kg－1，下降了約 94.8%。P2組僅下降了45.4%，還有（203±13）μg·kg－1的SEM殘留其中，在這期間P1組的消除速率明顯較P2組快。在20 d時，P1組肝胰腺中的SEM與肌肉組織中SEM一樣，均降低到判定限附近，其值為（1.31±0.06）μg·kg－1。在30 d時，肝胰腺中的 SEM含量低于判定限（1.0μg·kg－1）。根據公式計算，P1組肝胰腺中SEM的平均消除速率為 0.487μg·（kg·h）－1。P2組肝胰腺中的SEM含量在判定限附近則需要30 d，其值為（1.3±0.4）μg·kg－1，40 d后 SEM含量低于判定限下，比P1組多10 d的代謝時間。同樣，由于P2組的起始濃度比P1組高，導致P2組肝胰腺中SEM的平均消除速率較P1組略高，其值為0.516 μg·（kg·h）－1。

圖1 SEM在河蟹肌肉中的藥-時曲線Fig.1 Drug concentration-time curve of SEM in muscle

圖2 SEM在河蟹肝胰腺中的藥-時曲線Fig.2 Drug concentration-time curve of SEM in hepatopancreas

2.5 河蟹鰓中SEM殘留變化

圖3 是P1組和P2組試驗河蟹從扣蟹到成蟹養殖過程中SEM在鰓中的含量變化規律。從圖3中可以看出，鰓中SEM變化趨勢與肌肉和肝胰腺相同，P1組和P2組均2 h內呈現急速上升，其值分別從（314±328.2）μg·kg－1和（3 336±179）μg·kg－1上升到（3 160±169）μg·kg－1和（4 623±247）μg·kg－1，均遠高于肌肉和肝胰腺組織中SEM的含量。2 h后兩試驗組呈現急劇下降，直到30 d時，鰓中的SEM含量接近判定限范圍，其值分別為（2.61±0.41）μg·kg－1和（4.1±0.3）μg·kg－1。40 d后，鰓中 SEM含量均在判定限之下。根據公式計算，P1組和P2組鰓中SEM的平均消除速率分別為4.39μg·（kg·h）－1和 6.43μg·（kg·h）－1。同樣，由于 P2組SEM的平均消除速率較P1組高。

3 討論

3.1 給藥方式和試驗條件的確定

水產養殖常用的給藥途徑一般分為藥浴給藥、拌飼給藥和全池潑灑3種方式。在水產養殖過程中呋喃西林的使用方法通常是采用藥浴方式進行，藥物的使用濃度為 20 mg·L－1［5－7］，在實際使用時，部分養殖戶為達到更好效果，可能會加大濃度進行使用。為了模擬SEM的實際使用情況，本試驗選取了20 mg·L－1和80 mg·L－12個濃度對扣蟹進行藥浴給藥，之后選取室外養殖池塘在自然環境條件下進行養殖，沒有選擇條件相對可控的室內養殖環境，其目的是為了與實際使用呋喃西林的情況保持一致，以便更合理地評估河蟹中SEM的消除規律，為河蟹中SEM的風險評估以及有效監管提供數據支持。

3.2 SEM在河蟹不同組織中的富集規律

蔣原等［19］在研究硝基呋喃類藥物在克氏原螯蝦（Procambarus clarkii）組織中的消除規律時發現，SEM的起始藥物殘留濃度依次為：鰓＞肝胰腺＞肌肉，而李東利等［15］在研究SEM在中國明對蝦（Fenneropenaeus chinensis）代謝規律時的結果表明，肝胰腺中藥物起始和達峰濃度最大，遠遠高于其它各組織。說明不同養殖水產品種的各個組織對SEM的富集速率存在差異。本試驗研究結果表明，河蟹鰓組織中的SEM富集濃度明顯高于肝胰腺和肌肉組織，與克氏原螯蝦［19］相似，造成不同組織對SEM富集的差異也可能是與給藥方式不同有關。蔣原等［19］和本試驗均采用藥浴給藥方式，采用該方式給藥時，鰓是直接與藥物進行接觸的器官，藥物吸收轉化較快，而藥物在其它組織的富集是需要呼吸、血液循環等方式，因此能夠富集的濃度在短時間內容易低于鰓組織。同樣，藥物濃度不同，富集速率也不一樣，本試驗采用2種濃度給藥時發現，P2組各組織中SEM的富集濃度均高于P1組，但給藥劑量的增加，并沒有增大藥物的相對富集濃度，這可能與藥物轉運至組織中的“通道”限制有關［9］。

圖3 SEM在河蟹鰓中的藥-時曲線Fig.3 Drug concentration-time curve of SEM in gill

3.3 SEM在河蟹不同組織中的消除規律

在停藥初期的48 h內，SEM在河蟹各組織中均保持著較高的消除速率，隨后消除趨勢趨于平緩，消除速度急速下降。這與譚志軍等［9］和蔣原等［19］的研究結果類似，這可能是藥物進入生物體達到相對平衡后，出現的藥物消除速率減緩現象。樊新華等［17］采用拌飼投喂的方式研究了呋喃西林在河蟹體內的消除規律，在停藥35 d，河蟹中SEM仍然高于檢出限。而本試驗采用2種不同濃度給藥，在給藥后的40 d，在河蟹各組織中的 SEM殘留均低于判定限（1.0μg·kg－1），在第60天時，河蟹各組織中的SEM殘留低于方法檢出限（0.25μg·kg－1），其可能是因為給藥方式及給藥劑量的不同，導致了消除時間上的差異。劉書貴等［12］研究結果表明雜交鱧肌肉中SEM的平均消除速率為 0.089μg·（kg·h）－1，而在本試驗條件下，SEM在河蟹肌肉的平均消除速率分別為0.315μg·（kg·h）－1和0.454μg·（kg·h）－1，消除速率明顯高于雜交鱧，這可能與甲殼類動物的開放式循環系統有關，也可能與藥物和血漿蛋白、組織結合的能力差異等有關。

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Elim ination rules of nitrofurazonemetabolite residue in Eriocheir sinensis cultured in outdoor ponds

HUANG Xuan-yun，SHEN Xiao-sheng，HUANG Dong-mei，FENG Bing，YU Hui-juan，CAIYou-qiong
（Laboratory of Quality＆Safety Risk Assessment for Aquatic Products，Ministry of Agriculture，East Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences.Shanghai 200090，China）

Elimination rules of nitrofuranzone metabolite Semicarbazide（SEM）in Eriocheir sinensis were investigated.The concentration of SEM in tissues（muscle，hepatopancreas，gill）were analyzed by liquid chromatography tandem mass spectrometric（HPLC-ESI／MS／MS）.Eriocheir sinensis were drug bathed in nitrofuranzone liquid（20mg·L－1and 80mg·L－1），respcetively.After 1 h，the sampleswerewashed and collected at1 h，2 h，4 h，8 h，12 h，24 h，2 d，4 d，8 d，12 d，16 d，20 d，30 d，40 d，50 d，60 d，80 d，100 d，120 d and 150 d.The results showed that the peak time in the tissueswas2 h after drug bath.The peak concentration of SEM in gill，muscle and hepatopancreas were（152±21.7），（234.0±12.0）and（3 160±169）μg·kg－1in 20 mg·L－1drug bathed group，while（327±31.2），（372 ±27.2）and（4 623±247）μg·kg－1in 80 mg·L－1drug bathed group.SEM in the tissues of Eriocheir sinensis presented different degradations，the average degradation of SEM were 0.315（in muscle），0.487（in hepatopancreas）and 4.39（in gill）μg·（kg·h）－1in 20 mg·L－1drug bathed group.The average degradation of SEM were 0.454（in muscle），0.516（in hepatopancreas）and 6.43（in gill）μg·（kg·h）－1in 80 mg·L－1drug bathed group.960 h after drug bath，SEM residual of two groupswere lower than 1.0μg.

Eriocheir sinensis；nitrofuranzone；semicarbazide（SEM）；residual；elimination

S 948

A

1004－2490（2017）06－0674－08

2017－04－01

中央級公益性科研院所基本科研業務費專項資金（中國水產科學研究院東海水產研究所）項目（No.2011T02）；國家農產品質量安全風險評估重大專項（GJFP201600901）；農產品安全生產與質量控制技術研究【滬農科攻字（2013）第3－3號】

黃宣運（1984－），男，助理研究員，研究方向：水產品質量安全與風險評估。E-mail：hxyseven＠163.com

蔡友瓊，研究員。E-mail：caiyouqiong＠163.com