光子晶體結構中HPEI-CdS量子點的熒光性能研究

劉曉靜，余莉萍

(天津大學理學院化學系，天津 300350)

光子晶體結構中HPEI-CdS量子點的熒光性能研究

劉曉靜，余莉萍*

(天津大學理學院化學系，天津 300350)

先采用原位合成法制備超支化聚乙烯亞胺(HPEI)包覆的CdS(HPEI-CdS)量子點；再將HPEI-CdS量子點與丙烯酸、丙烯酰胺、過硫酸銨、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺水凝膠聚合物前驅液混合均勻，采用毛細力滲透法填充到聚苯乙烯光子晶體模板中，通過熱引發聚合得到HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料，并采用掃描電鏡、光纖光譜儀、固體熒光分光光度計等對材料進行了表征。結果表明，HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料具有光子晶體的三維面心立方結構和光子帶隙特征，通過控制光子帶隙的大小和量子點的填充量可以調節光子晶體結構中HPEI-CdS量子點的熒光性能。

光子晶體；超支化聚乙烯亞胺(HPEI)；CdS量子點；熒光性能

20世紀末以來，利用微納光子技術提高光與物質作用過程中的光利用效率并在微納尺度上對光進行調控成為了熒光增強研究的重點，其中一個比較熱門的研究方向是光子晶體熒光增強[1-3]。光子晶體是由具有不同折射率的材料排列形成的有序結構材料。光子晶體因其周期性結構具有光子帶隙特性，從而對特定頻率光的傳播具有調控作用[4]。光子晶體對光的調控作用與應用表現在兩個方面：一方面，填充響應性材料后，光子晶體的光子帶隙受外界環境刺激能引起光子晶體晶格常數或折光指數的變化，且相應的光強度變化或波長變化與外界環境刺激呈一定的比例關系，這種光調控方法在化學及生物傳感器技術領域有著廣泛的應用[5-7]；另一方面，光子帶隙的存在使光子晶體擁有了調控嵌入其中的發光材料自發輻射的能力，在熒光增強領域受到科學工作者的關注[8-9]。

1987年，Yablonovitch[10]首次建議使用具有強散射特性的周期介電結構(即光子晶體)抑制自發輻射。隨后，科學工作者在光子晶體熒光增強的原理和應用方面開展了大量研究。量子點通常是指Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的半導體納米顆粒，直徑在1～100 nm之間，能夠接受激發光產生熒光[11]。量子點由于易于獲得且發射波長可控，所以多被作為光子帶隙調控自發輻射的研究對象[12-14]。當量子點嵌入到光子晶體空隙中，受約束的光子與電子結合可以調節一定結構內的光子密度，可提高光催化物質的催化效率或構建光學器件，同時，作為熒光物質的量子點的熒光性質也會發生一些改變，例如熒光強度增強或者發生能量轉移等[15-18]。

作者采用原位合成法[19]制備了超支化聚乙烯亞胺(HPEI)包覆的CdS(HPEI-CdS)量子點，再將HPEI-CdS量子點與丙烯酸、丙烯酰胺、過硫酸銨、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺水凝膠聚合物前驅液混合均勻，利用毛細力滲透法填充到聚苯乙烯光子晶體模板中，然后熱引發聚合得到HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料，采用掃描電鏡、光纖光譜儀、固體熒光分光光度計等對材料進行表征，研究量子點填充量和光子帶隙對光子晶體結構中HPEI-CdS量子點的熒光性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(PS)、丙烯酰胺(AMD)、丙烯酸(AAC)、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、過硫酸銨(APS)、無水乙醇、雙氧水，分析純，天津江天公司；氯化鎘、硫化鈉，分析純，天津光復有限公司；超支化聚乙烯亞胺(HPEI，平均分子量10 000，純度99%)，Aldrich公司；實驗用水為二次蒸餾水。

WH-8401-60型多功能電動攪拌器，天津威華實驗儀器廠；DZG-401型電熱真空干燥箱，天津天宇實驗儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南予華儀器有限公司；BT-125D型電子天平，德國賽多利斯科學儀器有限公司；KQ2200B型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；JKHQ-D1型光纖光譜儀，天津津科浩強科技有限公司；Nova Nanosem 430型掃描電鏡，FEI公司；AVATAR 360型傅立葉變換紅外光譜儀，Thermo Nicolet公司；F-4500型熒光光度計，Hitachi公司。

1.2 HPEI-CdS量子點的制備

采用原位合成法制備HPEI-CdS量子點。具體步驟如下：先配制50 mL 0.01 mol·L-1的硫化鈉水溶液、50 mL 0.1 mol·L-1的氯化鎘溶液和10 mL 1×10-5mol·L-1的HPEI水溶液；將10 mL HPEI溶液置于干燥的25 mL圓底燒瓶中，緩慢滴加0.11 mL氯化鎘溶液，滴加完后將燒瓶置于40 ℃恒溫水浴攪拌2 h；待反應液冷卻至室溫后，緩慢加入1.1 mL硫化鈉溶液，快速攪拌1 h后，再補加0.325 mL 氯化鎘溶液，繼續快速攪拌1 h，即得HPEI-CdS量子點；冷凍，干燥，即得HPEI-CdS量子點粉末。

1.3 HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的制備

采用垂直沉積法制備聚苯乙烯光子晶體模板。先采用乳液聚合法制備粒徑250 nm左右的單分散聚苯乙烯微球，再與水以1∶15的體積比在燒杯中混合均勻，置于45 ℃水浴中，將已清洗的載玻片(長76.2 mm，寬26.4 mm)下端垂直浸入乳液中進行膠體晶體自組裝。清洗載玻片方法：先在濃硫酸與雙氧水的混合溶液(體積比7∶3)中浸泡24 h，再在乙醇中超聲清洗10～20 min。

取功能單體丙烯酰胺1.5 g、丙烯酸0.75 mL、交聯劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.045 g、引發劑過硫酸銨0.09 g，溶于2 mL水中配制水凝膠聚合物的前驅體溶液。再加入0.02 g HPEI-CdS量子點粉末，充分混合，采用毛細力滲透法將混合物填充到已制備的聚苯乙烯光子晶體模板中。在55 ℃烘箱中聚合6 h，得到薄膜狀的HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料。

2 結果與討論

2.1 HPEI-CdS量子點的紅外光譜(圖1)

圖1 HPEI-CdS量子點的紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of HPEI-CdS quantum dots

從圖1可明顯看到HPEI聚合物的特征吸收峰。其中，3 514 cm-1處的寬強峰為N-H的伸縮振動，1 622 cm-1和1 401 cm-1處的吸收峰是N-H的彎曲振動。表明HPEI已成功包覆CdS量子點。

2.2 HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的表征

聚苯乙烯光子晶體模板的SEM照片如圖2所示。

圖2 聚苯乙烯光子晶體模板的SEM照片Fig.2 SEM images of polystyrene photonic crystal template

從圖2可以看出，垂直沉積法自組裝得到的聚苯乙烯光子晶體模板表面平整，呈結構有序、緊密堆積的三維面心立方結構。

填充HPEI-CdS量子點后熱引發聚合得到的HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的SEM照片如圖3所示。

圖3 HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的SEM照片Fig.3 SEM image of HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composite

從圖3可以看出，聚苯乙烯光子晶體模板的三維面心立方結構被完整地固定在凝膠體系中，說明填入HPEI-CdS量子點的過程沒有破壞光子晶體模板的三維結構。

為了考察摻雜HPEI-CdS量子點后的凝膠光子晶體是否仍具有光子晶體的帶隙特征，本實驗用光纖光譜儀分別對聚苯乙烯光子晶體模板和HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的光子帶隙位置進行測量，得到的布拉格衍射光譜如圖4所示。

從圖4可以看出，聚苯乙烯光子晶體模板的光子帶隙在505 nm處；未填充量子點的凝膠光子晶體的光子帶隙在540 nm處；HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的光子帶隙在600 nm處，相對于未填充量子點的凝膠光子晶體發生了紅移；HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的光子帶隙位置不隨HPEI-CdS量子點填充量的增加而變化。這是因為，HPEI-CdS量子點的填充使光子晶體介質的平均折射率增大，由布拉格衍射公式可知HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的光子帶隙位置相對于聚苯乙烯光子晶體和未填充量子點的凝膠光子晶體會發生紅移。

圖4 聚苯乙烯光子晶體模板和HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的布拉格衍射光譜Fig.4 Bragg diffraction spectra of polystyrene photonic crystal template and HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composite

SEM照片和布拉格衍射光譜表明，HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料具有光子晶體的三維面心立方結構和光子帶隙特征。

2.3 光子晶體結構中HPEI-CdS量子點的熒光性能

在激發波長為460 nm、狹縫為10 nm的條件下，HPEI-CdS量子點粉末的熒光發射峰位于540 nm處(圖5)，熒光發射峰半峰寬較寬，這是由于量子點外圍有高分子聚合物包覆所致。在同樣的測試條件下，聚苯乙烯光子晶體模板、未填充量子點的凝膠光子晶體和HPEI聚合物都沒有熒光發射峰(圖6)。

進一步測試HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的固體熒光光譜，結果如圖7所示。

從圖7可以看出，HPEI-CdS量子點在光子晶體結構中的熒光光譜發生了較大變化。主要表現在2個方面：(1)540 nm處的熒光發射峰分裂為2個，一個位于500 nm左右，另一個位于680 nm左右；(2)光子晶體結構中的HPEI-CdS量子點的2個熒光發射峰位置受HPEI-CdS量子點填充量的影響。固定光子晶體模板的光子帶隙為505 nm、其它條件不變時，隨著HPEI-CdS量子點的填充量從30 mg增加到50 mg，HPEI-CdS量子點在500 nm處的發射峰相對紅移，680 nm處的發射峰相對藍移，2個發射峰逐漸靠近。

圖5 HPEI-CdS量子點粉末的固體熒光光譜Fig.5 Solid fluorescence spectrum of HPEI-CdS quantum dots powder

圖6 聚苯乙烯光子晶體模板、未填充量子點的凝膠光子晶體和HPEI聚合物的固體熒光光譜Fig.6 Solid fluorescence spectra of polystyrene photonic crystal template，blank hydrogel photonic crystal,and HPEI polymer

圖7 HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的固體熒光光譜Fig.7 Solid fluorescence spectra of HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composite

不同光子帶隙下，HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的固體熒光光譜如圖8所示。

從圖8可以看出，增大光子帶隙對HPEI-CdS的第1個熒光發射峰位置基本沒有影響，但對第2個發射峰的位置影響較大。當HPEI-CdS量子點的填充量為30 mg時，隨著光子帶隙從505 nm增大到585 nm，第2個發射峰位置從680 nm處藍移到640 nm處。

圖8 不同光子帶隙下,HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料的固體熒光光譜Fig.8 Solid fluorescence spectra of HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composite at different photonic band gaps

綜上，光子晶體結構對其中填充的HPEI-CdS量子點的熒光性能具有較大的影響，不僅使其在540 nm處的熒光發射峰分裂為500 nm和680 nm 2個峰，而且2個峰的相對位置受HPEI-CdS量子點填充量和光子帶隙大小的影響。表明，量子點的熒光波長能與光子晶體的光子帶隙發生耦合作用，從而產生了新的光學性能。

3 結論

成功地將具有良好分散性的HPEI-CdS量子點填充到光子晶體模板中，得到的HPEI-CdS量子點/凝膠光子晶體復合材料具有光子晶體的三維面心立方結構和光子帶隙特征，并且通過控制光子帶隙的大小和量子點的填充量可以調節光子晶體結構中HPEI-CdS量子點的熒光性能。

[1] GUTMANN J,ZAPPE H,GOLDSCHMIDT J C.Quantitative modeling of fluorescent emission in photonic crystals[J].Physical Review B,2013,88:205118.

[2] EFTEKHARI E,COLEB I S,LI Q.The effect of fluorophore incorporation on fluorescence enhancement in colloidal photonic crystals[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2016，18(3):1743-1749.

[3] CHEN G,WANG D Z,HONG W,et al.Fluorescence enhancement on large area self-assembled plasmonic-3D photonic crystals[J].Small,2017，13(9):1602612.

[4] 李珩,王京霞,王榮明,等.三維膠體光子晶體對光的調控與應用研究[J].化學進展,2011,23(6):1060-1068.

[5] ZHAO Y J,ZHAO X W,GU Z Z.Photonic crystals in bioassays[J].Advanced Functional Materials,2010,20(18):2970-2988.

[6] GE J P,YIN Y D.Responsive photonic crystals[J].Angewandte Chemie，2011,50(7):1492-1522.

[7] STEIN A,WILSON B E,RUDISILL S G.Design and functionality of colloidal-crystal-templated materials-chemical applications of inverse opals[J].Chemical Society Reviews,2013,42(7):2763-2803.

[8] CUNNINGHAM B T,ZANGAR R C.Photonic crystal enhanced fluorescence for early breast cancer biomarker detection[J].Journal of Biophotonics,2012,5(8/9):617-628.

[9] BARTH M,GRUBER A,CICHOS F.Spectral and angular redistribution of photoluminescence near a photonic stop band[J].Physical Review B,2005,72:85129.

[10] YABLONOVITCH E.Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics[J].Physical Review Letters,1987,58(20):2059-2062.

[11] ALDEEK F,BALAN L,LAMBERT J,et al.The influence of capping thioalkyl acid on the growth and photoluminescence efficiency of CdTe and CdSe quantum dots[J].Nanotechnology,2008,19(47):475401.

[12] ZHANG J Y,WANG X Y,XIAO M,et al.Modified spontaneous emission of CdTe quantum dots inside a photonic crystal[J].Optics Letters,2003,28(16):1430-1432.

[13] FLEISCHHAKER F,ZENTEL R.Photonic crystals from core-shell colloids with incorporated highly fluorescent quantum dots[J].Chemistry of Materials,2005,17(6):1346-1351.

[14] CHU M Q,SONG X,CHENG D,et al.Preparation of quantum dot-coated magnetic polystyrene nanospheres for cancer cell labelling and separation[J].Nanotechnology,2006,17(13):3268-3273.

[15] LI H,WANG J,LIU F,et al.Fluorescence enhancement by heterostructure colloidal photonic crystals with dual stopbands[J].Journal of Colloid & Interface Science,2011,356(1):63-68.

[16] LIU G Q,LIU Z Q,HUANG K,et al.Modified spontaneous emission from CdSe/ZnS core-shell quantum dots in plasmonic-photonic crystals[J].Materials Letters,2013,93(7):42-44.

[17] GUPTA S,WAKS E.Spontaneous emission enhancement and saturable absorption of colloidal quantum dots coupled to photonic crystal cavity[J].Optics Express,2013,21(24):29612-29619.

[18] SUI N,WANG Y H,SONG Y F,et al.Manipulating fluorescence characteristics of conjugated fluorescent molecules incorporated into three-dimensional poly(methyl methacrylate) opal photonic crystals[J].Appllied Physics Express,2014,7(2):1-5.

[19] FAN Y,CAI Y Q,CHEN Y,et al.Aqueous syntheses of CdS quantum dots assisted by hyperbranched polyethylenimine-graft-hyperbranched polyglycerol copolymers:role of polyglycerol shell in fluorescence and selectively ion-probing[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2017,251:171-179.

FluorescencePropertyofHPEI-CdSQuantumDotsinPhotonicCrystalStructure

LIU Xiao-jing，YU Li-ping*

(DepartmentofChemistry,SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300350,China)

Firstly,We prepared hyperbranched polyethyleneimine(HPEI)-coated CdS(HPEI-CdS) quantum dots by an in-situ synthesis method.Secondly,we embedded HPEI-CdS quantum dots together with hydrogel polymer precursor solution which consisted of acrylic acid,acrylic amide,ammonium persulfate,andN,N′-methylenebisacrylamide into polystyrene photonic crystal templateviaa capillary force permeation method.Finally,we obtained HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composites by thermal polymerization,and characterized the structure by scanning electron microscopy,fiber spectrometer,and solid fluorescence spectrophotometer.The results show that HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composites possess a three-dimensional photonic crystal with face-centered cubic structure and photonic band gap characteristics,the fluorescence properties of HPEI-CdS quantum dots can be adjusted by controlling the photonic band gap and quantum dots amount.

photonic crystal;hyperbranched polyethyleneimine(HPEI);CdS quantum dot;fluorescence property

2017-07-30

劉曉靜(1989-)，女，河北邢臺人，碩士研究生，研究方向：分析化學，E-mail:15102279254@163.com；通訊作者：余莉萍，副教授，E-mail：lipingyu@tju.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.010

劉曉靜，余莉萍.光子晶體結構中HPEI-CdS量子點的熒光性能研究[J].化學與生物工程，2017，34(12)：38-42.

O644 O657.3

A

1672-5425(2017)12-0038-05