反相微乳法合成納米級硫酸摻雜聚苯胺及其吸附性能的研究

黃艷仙，葉成濠

(廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000)

反相微乳法合成納米級硫酸摻雜聚苯胺及其吸附性能的研究

黃艷仙，葉成濠

(廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000)

采用環(huán)己烷/己醇/Triton-X-100/水微乳液體系，基于反相微乳法合成了納米級硫酸摻雜聚苯胺(PANI-H2SO4)，通過SEM、FTIR對產(chǎn)物進行了結構表征，研究了PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的吸附性能。結果表明，PANI-H2SO4的表面疏松多孔，具有類似海綿狀的結構；在50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液中，當PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質的量比為1.2∶1)用量為0.150 g、溶液pH值為2、吸附溫度為65 ℃、吸附時間為90 min時，PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的平均吸附率達到97.06%；動力學分析發(fā)現(xiàn)，該吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，吸附行為滿足準二級動力學方程。

硫酸摻雜聚苯胺；反相微乳法；吸附性能；動力學

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，重金屬對環(huán)境的污染越來越嚴重，其中Cr(Ⅵ)的污染尤為嚴重。目前，處理含Cr(Ⅵ)廢水的方法主要有光催化還原法、化學沉淀法、離子交換法、電催化降解法及吸附法等[1]，其中吸附法較為經(jīng)濟、應用較為廣泛。

聚苯胺(PANI)具有特殊的電學、光學性質，經(jīng)適當處理后，可制得各種特殊功能材料[2]。PANI分子具有氧化態(tài)的醌環(huán)結構及還原態(tài)的苯環(huán)結構，能與一些氧化電位較高的重金屬離子發(fā)生氧化還原反應[3]，因而易于摻雜和吸附高氧化態(tài)的重金屬離子，具有良好的重金屬離子吸附性能，PANI因此成為含Cr(Ⅵ)污水處理較理想的吸附材料。但未經(jīng)摻雜、粒徑較大的PANI的電化學活性較差，吸附性能不佳，不能達到較理想的去除Cr(Ⅵ)效果，所以需要對本征態(tài)的PANI進行摻雜化處理。

為增大PANI的比表面積、提高PANI對Cr(Ⅵ)的吸附能力，作者在環(huán)己烷/己醇/Triton-X-100/水微乳液體系中，采用反相微乳法合成納米級硫酸摻雜聚苯胺(PANI-H2SO4)，通過SEM、FTIR對其結構進行表征，研究其對Cr(Ⅵ)的吸附性能，并對其吸附動力學特征以及等溫吸附曲線進行分析與模擬。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

苯胺(使用前需重蒸)、硫酸、過硫酸銨、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、環(huán)己烷、Triton-X-100、己醇、1,5-二苯基碳酰二肼等均為分析純；實驗用水為去離子水。

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，河南予華儀器廠；UV-5200型紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡，JEOL公司；Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司。

1.2 微乳液的制備

將40 mL環(huán)己烷倒入平底燒瓶中，攪拌下滴加12 mL Triton-X-100和2 mL己醇，作為油相；將1.8 g過硫酸銨溶解于8 mL濃度約為6.5 mol·L-1的硫酸中，作為水相；攪拌下混合油相和水相，再滴加8 mL己醇，溶液呈無色透明，即得微乳液。

1.3 PANI-H2SO4的合成

將4 mL(4.08 g)苯胺滴入劇烈攪拌的微乳液中，反應24 h。反應結束后，往反應器中加入50 mL無水乙醇和20 mL丙酮，攪拌15 min，破乳。抽濾，分別用乙醇和去離子水洗滌，直至濾液呈無色。置于70 ℃恒溫干燥箱干燥6 h，得到墨綠色固體，即為硫酸與苯胺物質的量比為1.2∶1的PANI-H2SO4。

同法合成硫酸與苯胺物質的量比為0.9∶1、1.5∶1、1.8∶1的PANI-H2SO4。

1.4 Cr(Ⅵ)濃度的測定

采用1,5-二苯基碳酰二肼分光光度法(GB 7467-87)[4-5]測定Cr(Ⅵ)的濃度。

1.5 吸附實驗

取50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液于100 mL錐形瓶中，用氨水或1 mol·L-1硫酸調節(jié)溶液的pH值，加入一定量的PANI-H2SO4。將錐形瓶放在水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間后取出，用砂芯漏斗抽濾。取濾液1 mL于50 mL比色管中，加入顯色劑(1,5-二苯基碳酰二肼溶液)和硫酸，加水定容，搖勻，靜置5 min，用分光光度法測定濾液中Cr(Ⅵ)的濃度。分別按下式計算Cr(Ⅵ)的吸附率(Q)和平衡吸附量(qe)[6]。

(1)

(2)

式中：c0為溶液起始濃度,mg·L-1；ce為溶液平衡濃度,mg·L-1；V為樣液體積,L；m為吸附劑的質量,g。

2 結果與討論

2.1 硫酸與苯胺物質的量比對PANI-H2SO4產(chǎn)率的影響(表1)

表1 硫酸與苯胺物質的量比對PANI-H2SO4產(chǎn)率的影響

從表1可知，PANI-H2SO4的產(chǎn)率隨著硫酸用量的增加逐漸升高，當硫酸與苯胺物質的量比達到1.5∶1后，PANI-H2SO4的產(chǎn)率升幅趨緩。這是因為，硫酸在體系中起質子化苯胺的作用，當硫酸用量達到一定量后，苯胺被完全質子化成苯胺鹽，PANI-H2SO4的產(chǎn)率不會再有很大的變化[7]。因此，硫酸與苯胺物質的量比以1.5∶1為宜。

2.2 PANI-H2SO4的結構表征

2.2.1 SEM表征

硫酸與苯胺物質的量比為1.2∶1時合成的PANI-H2SO4的SEM照片如圖1所示。

從圖1可以看出，PANI-H2SO4的表面疏松多孔，具有類似海綿狀的結構。這可能是由于，在聚合過程中PANI的主鏈堆疊不均勻而形成的，從而為吸附作用提供了較多的吸附位點。

2.2.2 FTIR表征(圖2)

圖1 PANI-H2SO4的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of PANI-H2SO4

a～d,硫酸與苯胺物質的量比：0.9∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1

2.3 吸附性能研究

2.3.1 硫酸與苯胺物質的量比對吸附性能的影響

在PANI-H2SO4用量為0.050 g、溶液pH值為2、吸附溫度為(25±1) ℃、吸附時間為90 min的條件下，不同硫酸與苯胺物質的量比的PANI-H2SO4對50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附情況如圖3所示。

圖3 硫酸與苯胺物質的量比對吸附率的影響Fig.3 Effect of the molar ratio of sulfuric acid to aniline on adsorption rate

2.3.2 PANI-H2SO4用量對吸附性能的影響

在溶液pH值為2、吸附溫度為(25±1) ℃、吸附時間為90 min的條件下，PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質的量比為1.5∶1)用量分別為0.025 g、0.050 g、0.100 g、0.150 g、0.200 g時對50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附情況如圖4所示。

圖4 PANI-H2SO4用量對吸附率的影響Fig.4 Effect of PANI-H2SO4 dosage on adsorption rate

從圖4可以看出，隨著PANI-H2SO4用量的增加，吸附率明顯升高；當PANI-H2SO4用量超過0.150 g 時，吸附率趨于穩(wěn)定。因此，PANI-H2SO4用量以0.150 g為宜。

2.3.3 溶液pH值對吸附性能的影響

在PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質的量比為1.5∶1)用量為0.050 g、吸附溫度為(25±1) ℃、吸附時間為90 min的條件下，PANI-H2SO4對50 mL pH值分別為2、3、5、8、9的Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附情況如圖5所示。

圖5 溶液pH值對吸附率的影響Fig.5 Effect of pH value of solution on adsorption rate

2.3.4 吸附溫度對吸附性能的影響

在PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質的量比為1.5∶1)用量為0.050 g、溶液pH值為2、吸附時間為90 min的條件下，PANI-H2SO4在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃、85 ℃對50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附情況如圖6所示。

圖6 吸附溫度對吸附率的影響Fig.6 Effect of adsorption temperature on adsorption rate

從圖6可以看出，在吸附溫度為25 ℃時，吸附率不到50%；升高吸附溫度，吸附率明顯上升；當吸附溫度高于65 ℃后，PANI-H2SO4基本達到吸附平衡，吸附率升幅趨緩。這可能是由于，在吸附溫度較高時，吸附劑PANI-H2SO4的膨脹程度增大，有利于離子擴散到PANI-H2SO4的孔穴中，提高吸附效率[12]。因此，吸附溫度以65 ℃為宜。

2.3.5 吸附時間對吸附性能的影響

在PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質的量比為1.5∶1)用量為0.050 g、溶液pH值為2、吸附溫度為(25±1) ℃的條件下，PANI-H2SO4對50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液吸附10 min、30 min、60 min、80 min、90 min、120 min、150 min時的吸附情況如圖7所示。

圖7 吸附時間對吸附率的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption rate

從圖7可以看出，吸附初期(10～30 min)，PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的吸附率隨著吸附時間的延長迅速升高；30 min后，吸附率升幅趨緩；吸附90 min的吸附率達到47.65%，與吸附120 min和150 min時的吸附率相差不大，說明PANI-H2SO4已經(jīng)達到吸附平衡。因此，吸附時間以90 min為宜。

2.3.6 最佳條件下PANI-H2SO4的吸附性能

在PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質的量比為1.2∶1)用量為0.150 g、溶液pH值為2、吸附溫度為65 ℃、吸附時間為90 min的最佳條件下，研究PANI-H2SO4對50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附性能，結果見表2。

表2 最佳條件下PANI-H2SO4的吸附性能

從表2可知，在最佳條件下，PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的平均吸附率高達97.06%。表明，PANI-H2SO4對 Cr(Ⅵ)具有較好的吸附性能且吸附性能較穩(wěn)定，能有效去除水樣中Cr(Ⅵ)。

2.4 吸附動力學研究

常用Lagergren準一級動力學方程、準二級動力學方程來描述吸附劑對溶液中溶質的吸附動力學過程。準一級動力學方程為：

(3)

式中：qe為吸附動態(tài)平衡時的單位吸附量，mg·g-1；qt為t時刻單位質量吸附量，mg·g-1；k1為動力學準一級速率常數(shù)，min-1。

準二級動力學方程為：

(4)

式中：k2為動力學準二級速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

分別以log(qe-qt) ～t和t/qt～t作圖，進行線性擬合，結果如圖8所示。

圖8 PANI-H2SO4吸附Cr(Ⅵ)的準一級動力學曲線(a)和準二級動力學曲線(b)Fig.8 Pseudo-first order kinetic curve(a) and pseudo-second order kinetic curve(b) of Cr(Ⅵ) adsorption by PANI-H2SO4

準二級動力學模型假設吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過程受化學吸附機理控制，吸附作用是化學吸附。表3為PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)吸附過程的準一級動力學模型和準二級動力學模型參數(shù)。

從表3可知，PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)吸附過程的準一級動力學模型的線性相關系數(shù)(R2)為0.9760，小于準二級動力學模型的線性相關系數(shù)0.9995，說明PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合準二級動力學模型。通過準一級動力學模型擬合的線性方程計算的理論平衡吸附量為8.49 mg·g-1，與實驗值23.59 mg·g-1相差甚遠；而通過準二級動力學模型擬合的線性方程計算的理論平衡吸附量為25.39 mg·g-1，與實驗值相對誤差只有7.1%。這些表明，PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的吸附過程符合準二級動力學模型。

表3 準一級動力學模型和準二級動力學模型參數(shù)

2.5 等溫吸附曲線研究

等溫吸附曲線是指在一定溫度下，溶質分子在兩相界面上的吸附過程達到平衡時，其在兩相中的濃度關系曲線。最常見的模型有Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型。

Langmuir等溫吸附模型可表示為：

(5)

式中：Q0為吸附容量，mg·g-1；b為Langmuir吸附速率常數(shù)，L·mg-1。

Freundlich等溫吸附模型可表示為：

(6)

式中：K和1/n為Freundlich常數(shù)，可大致反映吸附容量和非均因素的線性偏離程度[13]。

Temkin等溫吸附模型可表示為：

qe=A+Blnce

(7)

式中：A和B為Temkin常數(shù)。

在PANI-H2SO4用量為0.150 g、溶液pH值為2、吸附溫度為25 ℃的條件下，PANI-H2SO4對50 mL Cr(Ⅵ)濃度分別為50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附曲線如圖9所示。由等溫吸附曲線得到的等溫吸附模型參數(shù)如表4所示。

由表4可知，Langmuir等溫吸附模型的相關系數(shù)(R2)較Freundlich和Temkin高，說明PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。根據(jù)Langmuir等溫吸附理論可得，PANI-H2SO4為單分子層吸附，吸附劑表面具有多個均勻的吸附位點，Q0和b分別由等溫吸附方程的斜率和截距決定，Q0高達147.06 mg·g-1。表明PANI-H2SO4具有優(yōu)良的吸附性能。

圖9 PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的等溫吸附曲線Fig.9 Isothermal adsorption curves of Cr(Ⅵ) by PANI-H2SO4

表4 Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型參數(shù)

3 結論

采用反相微乳法合成了PANI-H2SO4，在硫酸與苯胺物質的量比為1.5∶1時，PANI-H2SO4產(chǎn)率較高。將PANI-H2SO4用于50 mL Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附實驗，考察PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ) 的吸附性能。結果表明，在PANI-H2SO4(硫酸與苯胺物質的量比為1.2∶1)用量為0.150 g、溶液pH值為2、吸附溫度為65 ℃、吸附時間為90 min的最佳條件下，吸附效果最佳，平均吸附率達到97.06%。動力學研究表明，PANI-H2SO4對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，對Cr(Ⅵ)的吸附行為滿足準二級動力學方程。

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SynthesisofNanoscaledSulfuricAcidDopedPolyanilinebyReverseMicroemulsionMethodandItsAdsorptionProperty

HUANG Yan-xian,YE Cheng-hao

(GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology,Maoming525000,China)

Using cyclohexane-hexanol-Triton-X-100-water as a microemulsion system,we synthesized nanoscaled sulfuric acid doped polyaniline(PANI-H2SO4) by a reverse microemulsion method,characterized its structure by SEM,FTIR,and studied the adsorption property of PANI-H2SO4to Cr(Ⅵ).The results show that the surface of PANI-H2SO4is loose and porous,and its structure is sponge-like.The average adsorption rate reached 97.06% in 50 mL K2Cr2O7solution with Cr(Ⅵ) concentration of 50 mg·L-1under the optimal conditions as follows:PANI-H2SO4(molar ratio of sulfuric acid to aniline was 1.2∶1) dosage was 0.150 g,pH value of solution was 2,adsorption temperature was 65 ℃,and adsorption time was 90 min.Kinetic analysis indicated that the adsorption process of PANI-H2SO4to Cr(Ⅵ) fitted the Langmuir isothermal adsorption model and pseudo-second order kinetic equation.

sulfuric acid doped polyaniline;reverse microemulsion method;adsorption property;kinetics

2017-08-22

黃艷仙(1965-)，女，廣東茂名人，副教授，主要從事有機化學及應用化學的研究工作，E-mail:mmchuangyx@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.011

黃艷仙，葉成濠.反相微乳法合成納米級硫酸摻雜聚苯胺及其吸附性能的研究[J].化學與生物工程，2017，34(12)：43-48.

O647.32 X131.2

A

1672-5425(2017)12-0043-06