鎳氫動力電池材料浸出液中稀土回收工藝＊

張亞莉，蔣志軍，毛迦勒，宮本奎

（1山東理工大學 化學工程學院，山東 淄博255049；2淄博君行電源技術有限公司，山東 淄博255086）

鎳氫動力電池材料浸出液中稀土回收工藝＊

張亞莉1，蔣志軍2，毛迦勒1，宮本奎1

（1山東理工大學 化學工程學院，山東 淄博255049；2淄博君行電源技術有限公司，山東 淄博255086）

針對非對稱電容型鎳氫動力電池正負極材料硫酸浸出液，采用氫氧化鈉調節pH值，硫酸鈉作為沉淀劑，回收浸出液中的稀土金屬。研究了溫度、pH值、時間、Na/RE摩爾比對稀土回收效果的影響。實驗結果表明，在溫度50℃，時間15 min，pH值為2.5、Na/RE摩爾比為9時，稀土回收效果最佳，可達到99%。

鎳氫電池材料；浸出液；稀土回收；硫酸稀土復鹽

1 前言

非對稱電容型鎳氫電池廣泛應用于新能源公交車，隨著新能源車的逐步產業化和規模化，作為關鍵組件的動力電池將在未來幾年逐漸進入批量報廢階段，由此帶來的新能源汽車產業發展與環境、資源之間的矛盾將越來越突出。因此動力電池回收利用迫在眉睫［1-2］。濕法處理鎳氫電池正負極材料是溶解金屬行之有效的方法［3-6］。但是采用硫酸溶解后，材料中的金屬元素，如：鎳、鈷、稀土、鈣、鎂等都會進入到溶液中，從溶液中將稀土分離出來是稀土的最有效回收方法。目前從溶液中回收稀土主要有兩種方法：溶劑萃取法和化學沉淀法。Pingwei Zhang等人采用萃取法從浸出液中萃取稀土，然后利用鹽酸反萃取稀土；化學沉淀法主要是采用合適的沉淀劑使稀土有選擇性地沉淀出來，但是鎳、鈷、鎂等金屬仍然留在溶液中。根據不同鹽的溶度積常數可知，碳酸鹽、氟化鹽都會使鎳鈷鎂一定程度的沉淀，而硫酸鹽能夠使稀土與其他金屬分離。因此這是回收稀土的有效方法。本研究就鎳氫電池正負極材料硫酸浸出液中采用氫氧化鈉調節pH值，在調整過程中會產生硫酸鈉，同時將稀土沉淀出來。在pH值到一定范圍，為了更有效地沉淀稀土補充硫酸鈉的用量，本研究還就沉淀稀土的影響因素進行分析，探討不同pH值、溫度、用量、時間對回收效果的影響。

2 實驗方法

鎳氫電池正負極硫酸浸出液主要成分如表1所示。實驗試劑主要有：氫氧化鈉、無水硫酸鈉，均為分析純。實驗設備主要有恒溫油浴鍋（帶磁力攪拌），PHS酸度計，循環水真空泵。

表1 浸出液中主要金屬離子濃度

將一定量的（300 mL）浸出液置于500 mL燒杯中，置于預設溫度的油浴鍋中，通過添加氫氧化鈉調整溶液的pH值，當pH值到達一定值時，根據情況添加硫酸鈉，反應一定時間，過濾，濾餅烘干。濾液和濾餅預留分析。

3 結果與討論

3.1 pH值對稀土回收效果的影響

取300 mL浸出液，置于50℃的油浴鍋中，添加氫氧化鈉調節pH值，同時添加一定量的硫酸鈉補充沉淀稀土的鈉源，控制Na/RE摩爾比為9，時間15 min，pH值對稀土回收結果的影響如表2所示。

表2 pH值對稀土回收效果的影響

觀察實驗可知，在添加氫氧化鈉的同時，由于加入了鈉，同時溶液中含有硫酸根離子，此時就會有硫酸稀土復鹽產生。當Na/RE摩爾比為9，不同pH值下稀土的回收率不同，當pH值為2.5時，稀土的回收率最大，達到98.9%。

3.2 溫度對稀土回收效果的影響

添加氫氧化鈉調節pH值為2，其他實驗方法同3.1，溫度對稀土回收結果的影響見表3。

表3 溫度對稀土回收效果的影響

如表3所示，當油浴鍋中油溫為50℃時，稀土的回收效果最好。可能的原因是溫度較低時不利于傳質，因此在限定時間內，稀土的回收效果不好，隨著溫度的增加，傳質加快，反應就會加快；但是溫度過高，硫酸稀土復鹽就會有分解，影響稀土的回收。

3.3 時間對稀土回收效果的影響

添加氫氧化鈉調節pH值為2.5，溫度控制在50℃，其他實驗方法同3.1，時間對稀土回收結果的影響見表4。

表4 時間對稀土回收效果的影響

如表4所示，沉淀反應所需時間較短，在15 min時反應就出現好的結果。低于15 min時，隨著時間的延長，稀土回收逐漸增加。隨后反應基本完全，回收率保持不變。

3.4 Na/RE摩爾比對稀土回收效果的影響

實驗方法同3.1，pH值為2.5，時間15 min，溫度控制在50℃，Na/RE摩爾比對稀土回收結果的影響見表5。

表5 Na/RE摩爾比對稀土回收效果的影響

如表5所示，Na/RE摩爾比對對稀土回收效果的影響比較復雜。稀土與硫酸鈉反應的方程式為：

根據反應方程式可知，Na/RE摩爾比為2時，反應即可完全進行。但是實驗過程中Na/RE摩爾比為9時，回收率才達到滿意效果。分析認為，溶液中稀土含量少，加入硫酸鈉后，由于存在較多其他金屬離子，硫酸根和鈉離子很難和稀土離子接觸到，只有當硫酸鈉的濃度達到一定的值時，才能實現稀土的較好回收。

3.5 最優條件下重復實驗

取300 mL浸出液，置于油浴鍋中，添加氫氧化鈉調節pH值為2.5，同時添加一定量的硫酸鈉補充沉淀稀土的鈉源，Na/RE摩爾比為9，時間15 min，溫度控制在50℃。實驗結果表明，稀土回收率分別為98.4%、98.6%、99.3%。

4 結 論

4.1 非對稱電容電極正負極材料酸浸出液中含稀土、鎳、鈷、錳、鎂等離子，通過氫氧化鈉調節pH值，硫酸鈉作為沉淀劑，可以回收溶液中的稀土，實現稀土與其他金屬分離。

4.2 最佳工藝條件為添加氫氧化鈉調節pH值為2.5，同時添加一定量的硫酸鈉補充沉淀稀土的鈉源，Na/RE摩爾比為9，時間15 min，溫度控制在50℃，稀土回收率可達到99%。

［1］蘭杰.廢電池是害也是寶［EB/OL］.［2017-08-10］.http∶//news.cnhubei.com/hbrb/hbrbsglk/hbrb07/200901/t556767.shtml.

［2］ 吳越，裴鋒，賈蕗路，等.廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收技術進展［J］.稀有金屬，2013，37（2）：320．

［3］ 張盛強.從鎳氫電池廢棄負極材料中綜合回收有價金屬的研究［D］.蘭州：蘭州理工大學.

［4］ 黃魁.廢舊鎳鎘、鎳氫電池中有價值金屬的回收研究［D］.上海：上海交通大學，2011.

［5］ Bertuol D A，Bernardes A M，Tenorio J A S.Characterization and metal recovery through mechanical processing［J］.Journal of Power Sources，2006，160（2）：1 465.

［6］ Huang K，Li J，Xu Z M.Enhancement of the recycling of waste Ni-Cd and Ni-MH batteries by mechanical treatment［J］.Waste Management，2011，31：1 292.

Recovery of Rare Metals from Leaching Solution of Nickel Metal Hydride Battery

ZHANG Yali1，JIANG Zhijun2，MAO Jiale1，GONG Benkui
（1 College of Chemical Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255049，China;2 Zibo Junxing Power Source Technology Co.，Ltd.，Zibo 255086，China）

TF845

A

1004-4620（2017）05-0043-02

*山東省重點研發項目（2017GSF16102）。

2017-08-14

張亞莉，女，1974年生，2012年畢業于中南大學有色金屬冶金專業，博士。現為山東理工大學化學工程學院副教授，從事有色金屬冶金研究及教學工作。