鐵/介孔碳球的制備及其催化氧化苯乙烯生成苯甲醛

孫 琪， 李念哲

(遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029)

鐵/介孔碳球的制備及其催化氧化苯乙烯生成苯甲醛

孫 琪， 李念哲

(遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029)

在葡萄糖中加入丙烯酸，水熱合成碳化得到富含羧基和介孔的“荔枝狀”單分散碳球，與硝酸鐵溶液交換Fe3+后得到Fe/C(A)催化劑.考察了該催化劑的丙烯酸加入量、硝酸鐵溶液濃度、離子交換溫度和交換時間等制備條件.并用最優催化劑考察了苯乙烯氧化反應的反應溫度、催化劑用量、過氧化氫與苯乙烯體積比、溶劑、反應時間等對反應的影響.利用XRD、SEM、BET、TG-DTA、FT-IR和XPS等表征手段考察了Fe/C(A)催化劑表面形貌、表面基團，證實了Fe3+在催化劑表面高度分散并且與羧基發生了化學作用.Fe作為催化劑Fe/C(A)的主要活性位，可以催化過氧化氫分解出自由基，進而氧化苯乙烯生成苯甲醛.自由基抑制劑證實了該反應遵循自由基過程.

介孔碳球；鐵離子；苯甲醛；苯乙烯；過氧化氫

芬頓反應和類芬頓反應是一類用金屬離子和過氧化氫降解有機物的反應，在處理廢水污染和土壤污染方面有廣泛應用[1-3].金屬離子誘發過氧化氫分解出羥基自由基，羥基自由基具有強氧化性，進一步氧化有機物.活性炭經過改性可以催化芬頓反應，活性卻不高[4-5].因此對于多相芬頓反應，將過渡金屬或者氧化物負載到碳材料上制成的催化劑效果更好.最常用的金屬是Fe[2,6]，可以顯著增加羥基自由基數量.葡萄糖通過水熱合成碳化可以得到富含含氧官能團的單分散碳球，該過程的機理[7-8]可以簡化為：葡萄糖脫水形成類呋喃結構，這些結構進一步聚合碳化.在葡萄糖中加入丙烯酸會影響這個過程，改變碳球微觀結構和表面官能團.利用該碳球的孔隙結構和含氧基團吸附類芬頓反應中常用的Fe3+，可以制備促進H2O2分解的催化劑.本實驗利用H2O2氧化苯乙烯生成苯甲醛反應和一些表征手段證實被含氧基團吸附的Fe3+可以與苯乙烯發生類芬頓反應，對H2O2氧化反應有促進作用.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

D-葡萄糖、Fe(NO3)3·9H2O、苯乙烯、丙烯酸(均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司).乙腈、30%(質量分數，以下同)過氧化氫(均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司).高純氮氣、氬氣(中國科學院大連化學物理研究所).

1.2 催化劑的制備

Fe/C(A)催化劑的制備采用載體-溶液離子交換法，載體C(A)采用水熱合成方法制備.將2 g葡萄糖和適量丙烯酸溶解在20 mL去離子水中，超聲處理1 min.將得到的澄清液轉移至內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，密封后置于190 ℃恒溫烘箱中加熱16 h.冷卻后過濾出產物，用去離子水洗滌數次后在80 ℃下真空干燥4 h.將干燥后的產物在乙腈中加熱攪拌6 h除去有機雜質，加熱溫度60 ℃，過濾并用熱乙腈洗滌，最后在80 ℃下真空干燥一夜，得到載體C(A)-X，X表示丙烯酸與葡萄糖的質量比.取2 g載體放入50 mL Fe(NO3)3溶液中，一定溫度下磁力攪拌一定時間后過濾，用去離子水洗滌后在80 ℃下真空干燥一夜，得到催化劑Fe/C(A)-X.

1.3 催化劑的表征

Bruker D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀(XRD)對樣品晶型進行分析，測試條件為Cu Kα 輻射，掃描速率2°·min-1，掃描范圍5°～80°；TENSOR27型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀對樣品結構進行表征，測試范圍為400～4 000 cm-1；SU8010型場發射掃描電鏡(SEM)和日本電子(JEOL)JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品形貌進行表征；ZSX PrimusⅡX射線熒光光譜儀(XRF)和Prodigy XP全譜直讀等離子發射光譜儀(ICP)對樣品表面元素組成及含量進行測試.

1.4 活性評價

稱取一定量的催化劑加入50 mL加有磁子的兩口玻璃反應瓶中，分別加入一定量苯乙烯、30% H2O2和溶劑CH3CN，恒溫水浴加熱攪拌，冷凝回流一定時間.待反應結束后，對催化劑進行分離回收，用乙醇洗滌多次，真空干燥后循環使用.反應產物用火焰離子檢測器(FID)和HP-5(0.25μm×0.32 mm×30 m)型毛細管柱的美國安捷倫公司生產的Agilent-6890N型氣相色譜儀進行定量分析.

2 結果與討論

2.1 催化劑的物理化學性質

圖1 丙烯酸加入量不同的催化劑的SEM照片Fig.1 The SEM micrographs of different catalystsa.Fe/C(A)-0.1；b. Fe/C(A)-1；c.Fe/C(A)-1；d.Fe/C(A)-1.5

圖1是丙烯酸不同的加入量合成催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)照片.葡萄糖通過水熱合成法碳化會形成有孔隙結構的光滑小球.丙烯酸會改變這種形貌使其表面不再光滑.由圖1a可見碳化小球由粒徑約為250 nm的小顆粒組成.碳化過程中丙烯酸使這些小顆粒變得“堅固”，阻止了其繼續變大和變光滑的過程，形成了微米級“荔枝”狀小球.Fe/C(A)-0.1催化劑中僅部分小球出現了這種形貌，另一部分仍是純葡萄糖碳化產生的光滑小球.可能是丙烯酸不足量，在水熱過程中被完全消耗掉的緣故.丙烯酸的這種影響隨加入量的增多變得更加顯著.圖1c和圖1d是Fe/C(A)-1催化劑在2種放大倍數下的SEM照片.由圖可見，m(丙烯酸)∶m(葡萄糖)=1∶1時，大量穩定的由納米級小顆粒組成的荔枝狀小球出現，不再形成表面光滑的微米級圓球.圖1d是加入更多丙烯酸的催化劑Fe/C(A)-1.5的SEM照片.荔枝狀小球變得不完整，粒徑變小.對應吸附Fe3+結果來看，小球表面光滑或者過于不完整，吸附Fe3+能力都下降，Fe/C(A)-1催化劑的2 μm荔枝狀圓球對Fe3+有很好的吸附能力.

為探究催化劑相態，X射線粉末衍射(XRD)表征了載體C(A)-1和最優催化劑Fe/C(A)-1，譜圖見圖3.二者譜圖相似，均在2θ=15°～35°范圍內出現了一個寬峰，為無定形碳衍射峰.譜圖3(2)中無明顯鐵特征峰出現，說明吸附的Fe3+在載體表面高度分散.

圖2 不同催化劑的FT-IR譜圖Fig.2 The FT-IR spectra of different samples(1)C-glucose (without acrylic acid)；(2)C(A)-1;(3)C(A)-1 reduced by hydrazine hydrate；(4)Fe/C(A)-0.1;(5)Fe/C(A)-0.5；(6)Fe/C(A)-1;(7)Fe/C(A)-1.5;(8)Fe/C(A)-2；(9)The recycled Fe/C(A)-1

圖3 載體C(A)-1和最優催化劑Fe/C(A)-1的XRD譜圖Fig.3 The XRD spectra of different samples (1)C(A)-1；(2)Fe/C(A)-1

圖4a和圖4b分別為C(A)-1載體、Fe/C(A)-1催化劑選用BJH方法分析的孔徑分布圖，表1列

圖4a C(A)-1載體的孔徑分布Fig.4a The pore diameter distribution of C(A)-1 by BJH method

圖4b Fe/C(A)-1催化劑的孔徑分布Fig.4b The pore diameter distribution of Fe/C(A)-1 by BJH method

出了用BET方法計算出的比表面積、孔體積和用BJH方法計算出的孔徑.C(A)-1載體表面存在介孔和少量大孔，與SEM表征結果一致.孔徑分布在3～8 nm處出現峰值.載體在呈酸性的硝酸鐵溶液中吸附Fe3+后，比表面積和孔體積略有減小、孔徑分布在4.5和9 nm處出現峰值，說明酸性前驅體溶液對載體表面孔結構有略微影響.

表1 N2吸附脫附分析結果

2.2 催化劑的性能評價

使用過氧化氫為氧化劑，考察了催化劑Fe/C(A)-1在各種反應條件下，催化苯乙烯氧化為苯甲醛的活性.

圖5是不同溫度下苯乙烯氧化反應的結果.反應溫度從30 °C上升到60 °C，苯乙烯的轉化率從10.38%上升到85.53%，苯甲醛的選擇性保持在95%左右.而當反應溫度為70 °C時，苯乙烯的轉化率雖增加到97.07%，但苯甲醛的選擇性卻降到81.7%.綜合考慮，反應的最佳溫度選為60 °C.

圖6是催化劑加入量不同的苯乙烯氧化反應結果.催化劑加入量從0.01 g增加到0.1 g，苯乙烯的轉化率由16.99%上升至78.33%，苯甲醛的選擇性由89.24%下降至84.60%.而當催化劑加入量繼續增加時，苯乙烯的轉化率不再上升，苯甲醛的選擇性顯著下降.因此，反應的最佳催化劑加入量選為0.1 g.

圖5 反應溫度不同的苯乙烯氧化反應的結果Fig.5 Effect of reaction temperature on the oxidation of styrene Reaction conditions:0.1 g catalyst；5 mL acetonitrile；0.5 mL styrene；1.5 mL 30%H2O2；6 h

圖6 催化劑加入量不同的苯乙烯氧化反應的結果Fig.6 Effect of catalyst quantity on the oxidation of styrene Reaction conditions:5 mL acetonitrile；0.5 mL styrene；1.5 mL 30%H2O2；60 °C；6 h

圖7是H2O2加入量不同的苯乙烯氧化反應結果.固定苯乙烯加入量為0.5 mL，分別考察加入0.05、0.25、0.5、1.5和2.5 mL 30%H2O2對反應結果的影響.隨著H2O2加入量的增加，苯乙烯的轉化率增加，甚至可達99.91%，而苯甲醛的選擇性在VH2O2∶V苯乙烯=3∶1時達到90.94%后顯著下降.因此，氧化劑最佳加入量為苯乙烯體積的3倍即1.5 mL.

圖7 H2O2加入量不同的苯乙烯氧化反應的結果Fig.7 Effect of H2O2 volume on the oxidation of styrene Reaction conditions:0.1 g catalyst；5 mL acetonitrile；0.5 mL styrene；60 °C；6 h

表2是溶劑極性對苯乙烯氧化反應的影響.從乙腈到正庚烷，溶劑極性減小.當溶劑為非極性的四氯化碳和正庚烷時，苯乙烯轉化率非常低；當溶劑為弱極性的丙酮時，苯乙烯轉化率高于乙腈為溶劑時的轉化率，但苯甲醛選擇性比較低，因此，反應的最佳溶劑選為乙腈.

表2 溶劑不同的苯乙烯氧化反應的結果

反應條件：0.1 g catalyst；5 mL solvents；0.5 mL styrene；1.5 mL 30%H2O2；60 °C；6 h

綜上所述，反應的最佳條件為加入0.1 g催化劑、5 mL乙腈、0.5 mL苯乙烯和1.5 mL 30%H2O2，在60 ℃下反應10 h，苯乙烯轉化率可達94.63%，苯甲醛選擇性為93.09%.將催化劑回收，80 °C真空干燥一夜，考察催化劑重復使用情況.回收1次，苯乙烯轉化率91.20%，苯甲醛選擇性90.11%.回收2次，苯乙烯轉化率92.29%，苯甲醛選擇性90.97%.

3 結 論

葡萄糖通過水熱合成法碳化會形成有孔隙結構的光滑小球，這種小球在鐵鹽溶液中化學吸附Fe3+能力較低，加入丙烯酸會增加表面羧基數量，也會改變其形貌形成介孔“荔枝狀”材料，增加的羧基與形貌改變都對Fe3+的化學吸附起到促進作用.與自由Fe3+可以發生類芬頓反應，Fe3+固定在碳球上形成的催化劑Fe/C(A)-1表面也可以發生非均相芬頓反應，催化過氧化氫分解出自由基，進而氧化苯乙烯生成苯甲醛.

[1] BAUTISTA P,MOHEDANO A F,CASAS J A,et al.An overview of the application of fenton oxidation to industrial wastewaters treatment[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology,2008,83(10):1323-1338.

[2] ZENG J,YOO C G,WANG F,et al.Biomimetic fenton-catalyzed lignin depolymerization to high-value aromatics and dicarboxylic acids[J].ChemSusChem,2015,8(5):861-871.

[3] JHO E H,JUNG J W,NAM K.Different fate of Pb and Cu at varied peroxide concentrations during the modified fenton reaction in soil and its effect on the degradation of 2,4-dinitrotoluene[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2013,88(8):1481-1487

[4] SANTOS V P，PEREIRA M F R，FARIA P C C，et al.Decolourisation of dye solutions by oxidation with H2O2in the presence of modified activated carbons[J].Journal of Hazardous Materials，2009,162(2/3):736-742.

[5] HUANG H H,LU M C,CHEN J N,et al.Catalytic decomposition of hydrogen peroxide and 4-chlorophenol in the presence of modified activated carbons[J].Chemosphere，2003,51(9):935-943.

[6] NEYENS E,BAEYENS J.A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique[J].Journal of Hazardous Materials,2003,98(1/2/3):33-50.

[7] SUN X,LI Y.Colloidal carbon spheres and their core/shell structures with noble-metal nanoparticles[J].Angewandte Chemie International Edition,2004,43(5):597-601.

[8] DEMIR-CAKAN R,BACCILE N,ANTONIETTI M,et al.Carboxylate-rich carbonaceous materials via one-step hydrothermal carbonization of glucose in the presence of acrylic acid[J].Chemistry of Materials,2009,21(3):484-490.

[9] LUA A C,YANG T.Effect of activation temperature on the textural and chemical properties of potassium hydroxide activated carbon prepared from pistachio-nut shell[J].Journal of Colloid and Interface Science，2004,274(2):594-601.

[10] KONG J,YUE Q,HUANG L,et al.Preparation，characterization and evaluation of adsorptive properties of leather waste based activated carbon via physical and chemical activation[J].Chemical Engineering Journal,2013,221:62-71.

Iron/mesoporouscarbonspherespreparationanditsapplicationincatalyticoxidationofstyrenetobenzaldehyde

SUNQi，LINianzhe

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Liaoning Normal University， Dalian 116029， China)

Litchi-like monodisperse carbon spheres from hydrothermal synthesis of D-glucose and acrylic acid which are rich in carboxyl and mesoporous exchanged Fe3+with ferric nitrate solution in order to get Fe/C(A).The dosage of acrylic acid，the concentration of ferric nitrate solution，exchange temperature and time were observed，and the dosage of catalyst，the volume ratio of hydrogen peroxide to styrene，the type of solvent，temperature and time were investigated using the optimal catalyst.The mechanism of free radical was proved to exist in the oxidation reaction.The surface morphology and functional groups of Fe/C(A) indicated that Fe3+was highly dispersed on the surface of the catalyst and reacted with carboxyl by using XRD，SEM，BET，TG-DTA，and FT-IR characterization.Fe as the main active site catalyzed hydrogen peroxide to decompose free radicals which oxidated styrene to benzaldehyde.

mesoporous carbon spheres；ferric ions；benzaldehyde；styrene；hydrogen peroxide

O643.322

A

2017-08-20

國家自然科學基金資助項目(21173110)

孫琪(1963- ),男,遼寧鐵嶺人,遼寧師范大學教授,博士.

1000-1735(2017)04-0490-06

10.11679/lsxblk2017040490