單、雙核銅配合物修飾的單缺位Keggin型鎢磷酸鹽

張瀾萃， 王 瑩， 馬麗芳， 魏逸璇

(遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029)

單、雙核銅配合物修飾的單缺位Keggin型鎢磷酸鹽

張瀾萃， 王 瑩， 馬麗芳， 魏逸璇

(遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029)

在水熱條件下，由簡單化合物自組裝形成了1個結構新穎的無機-有機雜化化合物，[Cu(H2biim)2(H2O)][Cu(H2biim)2Cu(H2biim)(μ-Hbiim)CuPW11O39] · 5H2O (H2biim=2，2′-聯咪唑).通過單晶X射線衍射、元素分析、紅外光譜 (IR)、熱重-差熱分析(TG-DTA)和循環伏安(CV)等手段進行了表征.在該化合物的晶體結構中，聯咪唑與Cu(Ⅱ)配位顯示了多樣性的特點:聯咪唑配體采取中性分子(H2biim)和負一價離子(Hbiim-)2種形式與4個Cu(Ⅱ)配位.Cu(Ⅱ)有4種配位環境，分別形成4、5、5、6配位的單、雙核銅-聯咪唑/H2O配合物陽離子，其中，1個Cu(Ⅱ)占據雜多陰離子[PW11O39]7-(簡寫為{PW11}) 的缺位位置，并與另一個Cu(Ⅱ)通過Hbiim-橋連形成了雙核Cu(Ⅱ)配合物；2個五配位的單核配合物Cu(Ⅱ)-H2biim片斷，1個通過端氧原子與{PW11}相連，另一個作為抗衡陽離子[Cu(H2biim)2(H2O)]游離在陰離子外部.探討了標題化合物電催化還原H2O2的催化性能.

銅配合物；單缺位Keggin結構；晶體結構；表征；電催化

Keggin型多金屬氧酸鹽(POMs)是目前種類最多、研究最為廣泛的一類POMs.1∶11系列即單缺位Keggin型雜多陰離子，具有很強的配位能力，可形成二聚體[1]，金屬或金屬-有機配合物基團易進入并占據其缺位位置[2]，從而起到對結構修飾和連接的作用.缺位結構POMs可從飽和結構降解得到，也可通過調控pH值、原料配比等一步合成[3-4].溶液中的自組裝合成技術發展異常迅速，可用于多酸基無機-有機雜化材料的合成[5]，將金屬、有機化合物等引入POM體系得到修飾型的無機-有機雜化物，有目的地改變此類化合物的結構和表面性質，可設計出滿足各種需求的新型POM基雜化催化劑.金屬及有機化合物的引入使該類POM的結構更加豐富[6]，其作為催化劑的應用也更加廣泛.如該類含有{PW11}的POMs可作為有機反應的酯合成催化劑、氧化催化劑、酯水解催化劑、電催化劑等[4,7-10].2,2′-H2biim作為四齒含N共軛配體，在不同條件下可以以中性分子(H2biim)、一價負離子(Hbiim-)或二價負離子(biim2-)形式與金屬離子配位，但在水溶液中遇POM易形成沉淀，因而很難引入POM體系.在我們的前期工作中，利用水熱合成法通過控制反應條件成功地將2,2′-H2biim及其配合物引入POM體系，獲得了多種結構的POM基無機-有機雜化化合物[11-13].利用水溶液自組裝技術合成2,2′-H2biim或其配合物修飾的缺位結構POM至今還未見報道.基于分子設計思想，以簡單含氧酸鹽 Na2WO4·2H2O為起始原料，將Cu(Ⅱ)和H2biim引入反應體系中.另外，H3PO4不但作為P源，同時利用其溫和酸性調控溶液的pH值，通過水熱條件下的自組裝反應構筑了1例結構新穎的雙核Cu-H2biim基團取代型的單缺位Keggin結構鎢磷酸鹽.該化合物中存在4種配位環境的Cu(Ⅱ)，且聯咪唑配體采取2種配位形式，即以中性分子H2biim和負一價離子Hbiim-與Cu(Ⅱ) 配位.將該化合物應用于電催化還原H2O2，探討其電催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用藥品均為分析純，水為去離子水.采用Bruker AXS TENSOR-27 FT-IR紅外光譜儀，KBr壓片，范圍4 000～400 cm-1；Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型X射線單晶衍射儀，MoKα(λ=0.071 013 nm)射線為輻射源；Vario El cube元素分析儀和Prodigy XP 發射光譜儀；CHI 604B電化學工作站，三電極體系:化合物修飾的碳糊電極為工作電極，Ag/AgCl (3 mol·L-1) 電極為參比電極，鉑絲為對極.

1.2 標題化合物的合成

將Cu(NO3)2·3H2O(0.448 0 g，2 mmol)、H2biim(0.402 4 g，3 mmol)和Na2WO4·2H2O(1.649 3 g，5 mmol) 在攪拌情況下分別加入18 mL去離子水中，再以H3PO4調節混合液,pH=3～4，常溫繼續攪拌20 min后，將所得混合液轉入25 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于160～170 ℃條件下恒溫3 h，之后逐步冷卻至室溫，得到綠色菱形片狀晶體，產率約79%(以W計).元素分析數據如下:C36H47Cu4N24O45PW11，實驗值(%):C，11.30；H，1.30；N，8.88；Cu，6.68；P，0.88；W，52.78.計算值(%):C，11.25；H，1.23；N，8.75；Cu，6.61；P，0.81；W，52.62.

1.3 晶體結構測定

選取大小適合的標題化合物的單晶，在1.870° ≤θ≤ 25.00°范圍內收集衍射數據，并采用直接法解析，得到所有非氫原子坐標經最小二乘法F2精修，C和N上的H原子坐標采用幾何加氫的方法得到，在精修過程中，根據價鍵(BVS)計算以及電荷平衡結果確定是否有質子化的O和各個元素的氧化態[14].H2O分子上的H原子直接加在分子式上.所有計算均采用SHELXTL-97程序完成[15].化合物的晶體學數據見表1.

表1 標題化合物的晶體學數據表

1.4 化合物的電催化性能評價

參照文獻[16]的方法制備標題化合物-碳糊電極.在+1 500～-1 500 mV范圍內、1 mol·L-1H2SO4溶液中室溫條件下，以標題化合物-碳糊電極為工作電極，鉑絲為對極，Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)電極為參比電極，掃速為50 mV·s-1，H2O2的用量分別為0、10、20 mmol·L-1，由CV曲線電流隨H2O2濃度的變化評價化合物對 H2O2的電催化還原性能.

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

圖1 標題化合物的多面體球棍圖 八面體代表WO6, 四面體代表PO4, 中球代表N原子, 小球代表C原子Fig.1 Polyhedral and ball-and-stick representation of the title compound (free water molecules have been omitted for clarity)

圖2 標題化合物的3D網絡緊密堆積圖Fig.2 The packing view of the 3D network of the title compound (free water molecules have been omitted for clarity)

2.2 表征

2.2.2 TG-DTA曲線 標題化合物的TG-DTA曲線如圖4所示，在57～600 ℃溫度范圍內，共有3步失重過程，總失重24.85%，歸屬為失去全部的H2O分子和有機物，與理論值(24.22%)吻合.在272～332 ℃時,失重曲線有所升高，這可能是由于Cu—N鍵斷裂后形成CuO的緣故.在差熱分析(DTA)曲線上，存在4個明顯的放熱峰，分別在368、501、526和601 ℃處，前3個峰是由于聯咪唑分子的燃燒所致，在601 ℃出現的小放熱峰，可能是由于POM陰離子骨架的早期坍塌所致.

圖3 標題化合物的IR光譜圖Fig.3 IR spectrum of the title compound

圖4 標題化合物的TG-DTA曲線 Fig.4 TG/DTA curve of the title compound

圖5 標題化合物-碳糊電極在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的CV圖和I-v關系圖(內插圖)(a)掃速為10 mV·s-1；(b)掃速由內向外分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、500 mV·s-1Fig.5 CV and I-v (the insert) curves of the title compound-carbon paste electrode in 0.5 mol·L-1Na2SO4(a)the scan rate is 10 mV·s-1；(b)the scan rates are 10～500 mV·s-1

2.2.3 CV曲線 圖5a所示為標題化合物-碳糊電極在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中，電壓范圍+1 500～-1 500 mV，掃速10 mV·s-1時的CV曲線.從CV曲線可以看出，在0～-1 500 mV范圍內，共有3對氧化-還原峰，分別為Ⅱ-Ⅱ′(-135.3、-94.8 mV)、Ⅲ-Ⅲ′ (-913.0、-812.6 mV)和Ⅳ-4′ (-1224.0、-1173.8 mV).對應的峰電位差ΔEp=Epa-Epc分別為40.5、100.4、50.2 mV，表明Ⅱ-Ⅱ′、Ⅲ-Ⅲ′和Ⅳ-Ⅳ′為半可逆過程，歸屬為以Cu、W中心的氧化還原行為.Ⅰ′應為Cu中心的氧化還原行為.圖5b為不同掃速(10～500 mV·s-1) 時的CV曲線.從圖5b可以看出，當掃速由10 mV·s-1增至500 mV·s-1時，陰極峰電位隨掃速的增大逐漸負移，而陽極峰電位隨掃速的增大逐漸正移，說明氧化還原過程不可逆程度增大.另外，當掃速低于100 mV·s-1時，峰電流與掃速成線性關系(見圖5b內插圖)，表明電極過程是受表面控制過程，而在高掃速時，峰電流與掃速的平方根成正比，表明電極過程主要為擴散控制過程[21].

2.3 化合物的電催化性能

圖6 標題化合物在1 mol·L-1H2SO4中對H2O2的電催化還原CV曲線(掃速50 mV·s-1) Fig.6 CV curves of the title compound for the electrocalalytic reduction of H2O2 in 1 mol·L-1H2SO4 solution (scan rate:50 mV·s-1)

圖6為標題化合物-碳糊電極(化合物的濃度相當于1 × 10-4mol·L-1) 在1 mol·L-1H2SO4溶液中對H2O2溶液的電催化還原CV曲線.從圖6可以看出，當H2O2濃度從0增至20 mmol·L-1時，還原峰電流隨著H2O2濃度的增大明顯增加，而氧化峰電流隨之降低，說明標題化合物對H2O2具有電催化還原作用.

3 結 論

利用水熱合成技術，通過簡單含氧酸(鹽)與有機物2,2′-H2biim在一定pH條件下自組裝，直接構筑了單缺位Keggin型鎢磷酸鹽基無機-有機雜化化合物.其合成方法簡單，結構新穎.在化合物中，Cu(Ⅱ)有4種配位形式，其中，雙核Cu(Ⅱ)-H2biim/Hbiim-配合物占據多酸陰離子的缺位位置，形成了取代型飽和Keggin結構.另外，聯咪唑作為雙、三齒配體采取2種形式與Cu(Ⅱ)配位，顯示了聯咪唑配位的多樣性特點.標題化合物對H2O2具有電催化還原作用.有關其他過渡金屬配合物的合成及其性能的進一步研究將在后續工作中進行.

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AnewmonovancantKeggin-typetungstophosphatemodifiedby
mono-andbinuclearcoppercomplexes

ZHANGLancui，WANGYing，MALifang，WEIYixuan

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Liaoning Normal University， Dalian 116029， China)

A new inorganic-organic hybrid，[Cu(H2biim)2(H2O)][Cu(H2biim)2Cu(H2biim)(μ-Hbiim)CuPW11O39]·5H2O (H2biim=2,2′-biimidazole)，has been self-assembled by simple compounds under hydrothermal conditions and structurally characterized by single crystal X-ray crystallography，elemental analysis，infrared spectroscopy(IR)，thermogravimetric analysis(TG-DTA) and cyclic voltammetry (CV).In the crystal structure of the title compound，2,2′-biimidazole ligand exhibits coordinated diversity with Cu(Ⅱ) centers:2,2′-biimidazole ligands adopt two coordinated types with four Cu(Ⅱ) centers，i.e.neutral molecule (H2biim) and negative monovalent anion (Hbiim-) types.Four Cu(Ⅱ) centers exist four different coordination environments，forming mono- and binuclear copper-2,2′-biimidazole/H2O complex cations through tetra-，penta-，penta-，hexa-coordinated modes.One of Cu(Ⅱ) centers occupies the vacant position of polyoxoanion [PW11O39]7-(abbreviated as {PW11})，and further bridged by a Hbiim-anion with another Cu(Ⅱ) center，forming a binuclear copper-2,2′-biimidazole complex；there are two penta-coordinated monouclear Cu(Ⅱ)-H2biim fragments，one links {PW11} by the terminal oxygen atom，and another one locates at the outside of {PW11} acting as a counter cation [Cu(H2biim)2(H2O)]2+.The electrocatalytic performance of the title compound for electroreduction of H2O2was also investigated.

copper complexes；monovacant Keggin-type structure；crystal structure；characterization；electrocatalysis

O614.121

A

2017-08-27

國家自然科學基金資助項目(21671091)

張瀾萃(1963- ),女，吉林松源人,遼寧師范大學教授,博士，博士生導師.E-mail:zhanglancui@lnnu.edu.cn

1000-1735(2017)04-0484-06

10.11679/lsxblk2017040484