不同襯底對(duì)NiO薄膜結(jié)構(gòu)和光透過(guò)性能的影響

王玉新， 臧谷丹， 陳苗苗， 崔瀟文， 劉 奇

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116029)

不同襯底對(duì)NiO薄膜結(jié)構(gòu)和光透過(guò)性能的影響

王玉新， 臧谷丹， 陳苗苗， 崔瀟文， 劉 奇

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116029)

采用溶膠-凝膠旋涂法分別以玻璃和ITO為襯底，制備出具有較高光透過(guò)性能的NiO薄膜.進(jìn)而利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、薄膜測(cè)厚儀和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-VIS)分別表征了NiO薄膜的晶粒結(jié)構(gòu)、表面形貌、薄膜厚度及光透過(guò)性能，并計(jì)算了薄膜的光學(xué)帶隙值.結(jié)果表明：不同的襯底對(duì)NiO薄膜的結(jié)構(gòu)和光透過(guò)性能具有一定的影響；在玻璃襯底上制備的NiO薄膜晶粒尺寸大小均一且沿NiO(200)擇優(yōu)生長(zhǎng)，而在ITO襯底上制備的NiO薄膜晶粒尺寸較小且薄膜厚度較薄.兩者在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率均達(dá)到80%左右，但在ITO襯底上制備的NiO薄膜在500 nm左右有明顯的吸收現(xiàn)象.并且在玻璃襯底上制備的NiO薄膜光學(xué)帶隙值達(dá)到3.95 eV.

NiO薄膜；溶膠-凝膠法；襯底；表面形貌；透過(guò)率

p型半導(dǎo)體NiO其室溫下禁帶寬度在3.6～4.0 eV之間，是一種具有3d電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物[1]，它不但具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)和磁學(xué)性能[2]，并且其原料豐富、成本低廉、對(duì)環(huán)境污染小[3-4],因而在許多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，尤其是在電致變色材料、超級(jí)電容器，氣體傳感器等方面NiO顯示出其廣闊的應(yīng)用前景[5-7].當(dāng)前透明氧化物半導(dǎo)體在光電領(lǐng)域被人們寄予更高的期望，NiO更是作為天然p型導(dǎo)電材料受到廣泛關(guān)注[8].研究人員在制備N(xiāo)iO薄膜的過(guò)程中，通過(guò)改變退火溫度、溶膠濃度及摻雜元素等工藝參數(shù)，研究了不同工藝參數(shù)對(duì)NiO薄膜性能的影響[9-11]，而研究不同襯底上制備N(xiāo)iO薄膜的相關(guān)文獻(xiàn)較少，因此研究襯底對(duì)NiO薄膜性能的影響具有重要的意義.

NiO薄膜的制備方法一般有磁控濺射法[12]、原子層沉積法[13]、噴霧熱解法[14]、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法[15]、溶膠-凝膠法[16]等.其中，溶膠-凝膠法所需的設(shè)備造價(jià)便宜，操作簡(jiǎn)便，可重復(fù)性強(qiáng)，而且制造的薄膜均勻性好，便于摻雜，能夠批量生產(chǎn)和大面積涂層而被廣泛采用[17-20].所以，本文選用溶膠-凝膠法制備了NiO薄膜，并研究了襯底對(duì)NiO薄膜結(jié)構(gòu)、光透過(guò)率及光學(xué)帶隙的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

在乙二醇甲醚(CH3OCH3CH2OH)溶液中加入乙酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)配制成0.3 mol/L的前驅(qū)體液，再加入乙醇胺(C2H7NO)作為穩(wěn)定劑.在60 ℃恒溫下磁力攪拌30 min，形成淺綠色透明均勻溶膠，并靜置24 h后備用.

采用溶膠-凝膠旋涂法分別在玻璃和ITO襯底上制備N(xiāo)iO薄膜，先在100 ℃下低溫預(yù)處理10 min，冷卻至室溫后，再重復(fù)旋涂2次，最后將樣品500 ℃下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?0 min.取樣品進(jìn)行測(cè)試.

選用X射線衍射多晶衍射儀(型號(hào)為Rigaku D/max-rB Cu Kα)、SU8000型掃描電子顯微鏡、UV4501S型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-VIS)、SGC-10型號(hào)薄膜測(cè)厚儀對(duì)所制備樣品的結(jié)構(gòu)、表面形貌、光透過(guò)性能及薄膜厚度進(jìn)行表征和分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為兩個(gè)樣品的XRD圖譜.從圖中可以看出，玻璃襯底的樣品在43.811°處出現(xiàn)NiO(200)衍射峰，而ITO襯底的樣品沒(méi)有衍射峰出現(xiàn)，呈現(xiàn)非結(jié)晶態(tài).出現(xiàn)上述情況的原因?yàn)橄嗤瑮l件下，NiO薄膜與玻璃襯底的晶格匹配得當(dāng)，而與ITO襯底不能很好地結(jié)合在一起，因此在ITO襯底上生長(zhǎng)形成的薄膜的晶粒尺寸較小；另一方面，溶膠在不同襯底上的附著能力不同，在玻璃襯底上的附著能力強(qiáng)于在ITO襯底上，因此在相同的勻膠和布膠的轉(zhuǎn)速下，玻璃襯底上附著的溶膠較多，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗笮纬傻谋∧ぽ^厚且晶粒尺寸較大，因而出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)度較明顯；而在ITO襯底上附著能力較弱，其表面附著的溶膠較少，在向心力的作用下旋涂的不均勻，形成的薄膜成不定形態(tài)即非結(jié)晶態(tài).

圖1 不同襯底上的NiO薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the NiO thin films on different substrates

2.2 SEM分析

將兩個(gè)樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡拍照，其SEM照片如圖2所示.

圖2 不同襯底上的NiO薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of the NiO thin films on different substrates

圖2中a和b分別為2個(gè)樣品的表面形貌.觀察照片a，在玻璃襯底上生長(zhǎng)的樣品其表面較為平整光滑且晶粒尺寸大小均一、晶化程度適中；從照片b中可以觀察到在ITO襯底上生長(zhǎng)的樣品，其薄膜比較疏松且空隙較多，形成的薄膜較薄晶粒尺寸較小，有的地方?jīng)]有顆粒的生長(zhǎng)，因此在進(jìn)行XRD測(cè)試時(shí)ITO襯底上生長(zhǎng)的樣品并沒(méi)有出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰,其SEM照片右上方顏色較深的部分是由于此處幾乎沒(méi)有形成NiO薄膜，而是進(jìn)行測(cè)試時(shí)所噴的金離子覆蓋在了襯底上,可見(jiàn)薄膜分布不均勻，猜測(cè)其薄膜厚度較薄.將2個(gè)樣品以同樣的手段進(jìn)行薄膜厚度的測(cè)試，在進(jìn)行薄膜的膜厚測(cè)量時(shí)，由于考慮到Sol-Gel旋涂法所制備的薄膜均勻程度不同，因此測(cè)量膜厚時(shí)選取了不同的點(diǎn)來(lái)進(jìn)行測(cè)量.如圖3選取點(diǎn)示意圖所示.

圖3 選取點(diǎn)示意圖Fig.3 The diagram of select point

測(cè)量時(shí)選取點(diǎn)的選取方法為：在濾紙上畫(huà)出與2 cm×2 cm的襯底大小相同的正方形并以對(duì)角線交點(diǎn)為圓心，分別以0.5 cm、1 cm為半徑做同心圓，做一條經(jīng)過(guò)圓心的射線與同心圓的交點(diǎn)自左向右記為1、2、3、4、5，則這5個(gè)點(diǎn)為所選取的點(diǎn).分別測(cè)出這5個(gè)點(diǎn)所在位置的膜厚，然后計(jì)算出平均值即為該溶膠濃度下制備的薄膜膜厚.測(cè)得薄膜厚度如表1所示.

表1 不同樣品的薄膜厚度

從表1中可看出，ITO襯底生長(zhǎng)的樣品的薄膜厚度不均勻，不同選取點(diǎn)薄膜厚度差異較大，且平均薄膜厚度僅為117.5 nm，而玻璃襯底上生長(zhǎng)的樣品其平均薄膜厚度為146.2 nm，因此驗(yàn)證了從SEM照片上觀察后的猜測(cè).

2.3 紫外可見(jiàn)透過(guò)光譜及光學(xué)帶隙分析

圖4為兩個(gè)樣品的紫外-可見(jiàn)透射光譜圖.圖4中a和b分別為玻璃襯底和ITO襯底，從圖中看到2個(gè)樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率均達(dá)到80%左右.結(jié)合2個(gè)樣品的表面形貌分析發(fā)現(xiàn)，雖然ITO襯底上制備的NiO薄膜的平均薄膜厚度較薄，但是該樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率并沒(méi)有明顯高于玻璃襯底上的NiO薄膜，并且在500 nm左右有明顯吸收的情況，這可能是由于薄膜厚度不均勻造成的影響，與其SEM照片的猜測(cè)相符合，且有吸收邊發(fā)生紅移的現(xiàn)象，這可能是由于溶膠與襯底不能緊密匹配所導(dǎo)致的.

根據(jù)測(cè)得薄膜的平均厚度和光透過(guò)率數(shù)據(jù)，繪制出兩個(gè)樣品的 (αhγ)2～hγ關(guān)系曲線.如圖5所示.

圖4 不同襯底上的NiO薄膜的紫外-可見(jiàn)透射光譜圖Fig.4 The transmission spectra of the NiO thin filmson different substrates

圖5 不同襯底上的NiO薄膜的(αhγ)2～hγ關(guān)系曲線Fig.5 The (αhγ)2～hγ plot of the NiO thin films on different substrates

圖5為兩個(gè)樣品的(αhγ)2～hγ關(guān)系曲線.圖5中a和b分別為玻璃襯底和ITO襯底樣品的(αhγ)2～hγ關(guān)系曲線，分別做出2條曲線的切線與橫坐標(biāo)的截距即為兩個(gè)樣品的光學(xué)帶隙值，分別為3.95 eV和3.85 eV.相同條件下，在ITO襯底上制備的NiO薄膜的光學(xué)帶隙值比在玻璃襯底上所制備的薄膜的光學(xué)帶隙值小0.1 eV左右.結(jié)合2個(gè)樣品的紫外-可見(jiàn)透射光譜圖分析可知，ITO襯底上生長(zhǎng)的樣品的吸收邊發(fā)生紅移促使其光學(xué)帶隙值變小.

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法以溶膠濃度為0.3 mol/L，分別在玻璃襯底和ITO襯底制備了NiO薄膜，通過(guò)將2個(gè)樣品的XRD圖譜、SEM照片、紫外-可見(jiàn)透射光譜圖和(αhγ)2～hγ關(guān)系曲線綜合分析發(fā)現(xiàn)，不同的襯底上制備的NiO薄膜所具備的性質(zhì)不同，這主要是由于溶膠在不同襯底上的附著能力不同所導(dǎo)致的，所以制備的薄膜結(jié)構(gòu)性質(zhì)、表面形貌有所不同.其中,在玻璃襯底上制備的NiO薄膜晶化程度較強(qiáng)、表面平整且致密、具有較高的光透過(guò)性能和較寬的光學(xué)帶隙值.

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StructureandtransmissionpropertiesofNiOfilmsondifferentsubstrates

WANGYuxin，ZANGGudan，CHENMiaomiao，CUIXiaowen，LIUQi

(School of Physics and Electronic Technology, Liaoning Normal University， Dalian 116029， China)

NiO films with high light transmission on the glass substrate and the ITO substrate were successfully synthesized by sol-gel method.The crystal structural，surface morphology，film thickness and optical transmission spectra of samples were measured by XRD，SEM，Spectra Thick Series and UV-VIS，respectively.And their optical band gap values were calculated .The experimental results indicate that the NiO films on the different substrates had different structure and optical transmission.The grain sizes of NiO films synthesized on the glass substrates are uniform with preferred growth of NiO(200) axis.But the grain sizes of NiO films synthesized on the ITO substrate are smaller and the thickness of films is thinner.The average transmittances in the visible range of NiO thin films are both around 80%，but the NiO films on the ITO substrate has an absorption phenomenon at around 500nm.Meanwhile，the optical band gap width of the sample that is deposited on glass substrates is larger and reaches to 3.95 eV.

NiO thin films；sol-gel spin-coating；substrate；surface morphology；transmittance

O484.1

A

2017-05-03

遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2015292)

王玉新(1974- )，女，遼寧遼陽(yáng)人，遼寧師范大學(xué)副教授，博士.E-mail:yuxinwang178@sina.com

1000-1735(2017)04-0462-05

10.11679/lsxblk2017040462