乙醇胺溶液中Inconel690合金微動磨損與腐蝕的交互作用

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(1. 西南交通大學 牽引動力國家重點實驗室 摩擦學研究所，成都 610031； 2. 中國核動力研究設計院設計所，成都 610041)

試驗研究

乙醇胺溶液中Inconel690合金微動磨損與腐蝕的交互作用

祁學潮1,任平弟1,張曉宇1,徐濤1,李長香2

(1. 西南交通大學 牽引動力國家重點實驗室 摩擦學研究所，成都 610031； 2. 中國核動力研究設計院設計所，成都 610041)

采用PLINT微動腐蝕試驗機，位移幅值為100～200 μm，法向載荷為20～80 N，頻率為2 Hz，循環次數為10 000次，在乙醇胺(ETA)溶液中對Inconel690合金進行了切向微動腐蝕試驗。結果表明：微動腐蝕與磨損呈“負交互作用”，其原因是表面膜和腐蝕產物組成的第三體層參與微動磨損過程，改變了摩擦接觸界面狀態；微動使自腐蝕電位負移，位移幅值增加，引起腐蝕速率增大；Inconel690合金在ETA溶液中的微動磨損機制主要表現為磨粒磨損和剝層的共同作用。

Inconel690合金；微動腐蝕；腐蝕特性 ；交互作用

Inconel690合金(690合金)的抗腐蝕性和耐氧化能力強，且具有良好的高溫強度，是目前蒸汽發生器傳熱管的常用材料。蒸汽發生器傳熱管與其支撐板之間或傳熱管與導流板之間因為流體流動而導致微動損傷，在特定腐蝕性環境中，會發生微動腐蝕。二回路水工況的優化可以減緩690合金傳熱管腐蝕，這對改善核電站運營具有重要意義。我國大部分現役核電站目前采用AVT水工況，與ETA(乙醇胺)水工況相比,二回路濕蒸汽系統容易出現流動加速腐蝕(FAC)，而美國約有80%的核電站已經使用ETA水工況[1]。目前國內學者主要研究了690合金在ETA水工況的電化學性能以及有關參數對其電化學特性的影響，而關于690合金在ETA水工況中微動腐蝕行為的報道不多[1-3]。本工作模擬二回路ETA水工化學工況，研究了690合金微動腐蝕特性，分析了微動腐蝕與磨損的交互作用及損傷機理，為我國核電站二回路水化學工況的發展提供一定的應用研究基礎。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料選用進口Inconel690管材，密度為8.19 g·cm-3，金相組織主要為奧氏體，其主要成分為：wFe10.20%,wCr29.75%,wNi59.10%,wSi0.28%,wTi0.27%,wMn0.29%,其他元素含量為0.11%。外徑19.05 mm，壁厚1.09 mm，表面粗糙度Ra=0.02 μm。Inconel690管材的力學性能如下：室溫下抗拉強度為734.6 MPa，屈服強度為309.7MPa；高溫(350℃)下抗拉強度為616.8MPa，屈服強度為242.4MPa。

1.2 微動腐蝕試驗

摩擦副選取Al2O3剛玉圓柱(φ=10 mm，Ra=0.02 μm)。采用管材/圓柱水平“十”字交叉接觸方式，在 PLINT 微動腐蝕試驗機上進行切向微動腐蝕試驗。試驗模擬核電站二回路ETA水工況，試驗溶液由去離子水、乙醇胺(分析純AR級)、聯氨(N2H4·H2O)配制，溶液中含8 mg/L N2H4，pH由乙醇胺調節到9.8(25 ℃)。試驗參數如下：法向載荷為20～80 N，位移幅值分別為100，150，200 μm，循環次數為10 000次，頻率為2 Hz，試驗溫度為25 ℃。

1.3 電化學測試與腐蝕試樣表面觀察

電化學測試采用三電極體系，經線切割后的690合金管經過打磨拋光，背部點焊引出銅導線，用環氧樹脂包封后作為工作電極(工作面積為1 cm2)。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑(Pt)電極。測定開路電位-時間曲線時，電化學工作站的靈敏度選擇為1 μA，濾波參數設定為10 Hz，放大倍率選擇為1。塔菲曲線測量時，掃描范圍為-1～1 V，掃描速率為0.1 mV/s，靈敏度選擇100 μA。試驗開始前將上下試樣放在溶液中靜置，開路電位基本穩定后進行微動腐蝕試驗，試驗結束后用光學顯微鏡(OM)、圖像尺寸測量儀(IM-6000)、掃描電子顯微鏡(SEM，FEI-S50)和雙模式輪廓儀(NanoMap500DLS)等儀器進行測量和分析。

2 結果與討論

2.1 開路電位

由圖1可見：自腐蝕電位(Ecorr)的變化分為微動前、微動過程中和微動結束后三個部分，隨著位移幅值和法向載荷的增大，試樣的自腐蝕電位負向偏移，腐蝕傾向增大。

微動開始后首先破壞了試樣表面的鈍化膜，露出新鮮的表面，使試樣表面產生了極化，同時,摩擦和表面剪切力的作用使得裸露的新鮮金屬表面變得更加活潑，說明微動對試樣的電化學特性有重要影響。經過一段時間后，在機械破壞鈍化膜與鈍化膜自身修復的綜合作用下，最終在某一電位達到一種動態平衡；微動磨損結束后，自腐蝕電位開始回升。

(a) Fn=80 N

(b) D=100 μm圖1 不同位移幅值和法相載荷條件下，試樣在ETA溶液中的開路電位-時間曲線Fig. 1 Ecorr-time curves of samples in ETA solution with different displacement amplitudes (a) and normal load (b)

法向載荷(Fn=80 N)相同，位移幅值D分別為100 μm和150 μm時，微動試驗結束前的Ecorr相近最終穩定在-0.601 V；而位移幅值D為200 μm時，微動試驗結束前的Ecorr最終穩定在約-0.654 V，說明在一定小位移幅值范圍內，微動對690合金自腐蝕電位負移程度影響不大。當位移幅值恒定為200 μm，法向載荷為20 N時，微動試驗結束時Ecorr最終穩定在-0.584 V；而當法向載荷分別為50 N和80 N時，微動試驗結束時Ecorr分別為-0.643 V和-0.659 V，說明在較大的法向載荷下，微動對690合金自腐蝕電位負移程度影響不大。

2.2 極化曲線

圖2 微動前、微動中(5 000次微動)及微動后試樣在ETA溶液中的極化曲線(Fn=80 N，D=100 μm)Fig. 2 Polarization curves of samples before fretting, during fretting (5 000 times freeting) and after fretting in ETA solution (Fn=80 N，D=100 μm)

由圖2可見：三條極化曲線具有相似的特征，陽極極化曲線存在明顯的鈍化區，微動對陽極極化曲線影響較大，微動過程中試樣的維鈍電位區間(-603～112 mV)明顯寬于微動前試樣的(-351～-50 mV)。微動使試樣的極化曲線向左上方偏移，自腐蝕電位負移，說明微動增大了試樣在ETA溶液中的腐蝕傾向。

采用塔菲曲線外推法計算自腐蝕電流密度(Jcorr)[4]。由表1可見:微動前，試樣的Jcorr僅為4.918×10-8A/cm2，說明此時試樣在ETA溶液中的腐蝕速率低。微動過程中(5 000次微動)，試樣的Jcorr明顯高于微動前試樣的，這是因為微動過程破壞了試樣表面的鈍化膜，使新鮮的金屬表面直接與腐蝕溶液接觸，同時摩擦會使金屬表面的原子更加活潑，加速表面金屬原子的離子化溶解速率。

表1 靜態及微動磨損過程中，試樣在ETA溶液中的Ecorr和Jcorr (D=100 μm)Tab. 1 Ecorr and Jcorr of samples under static corrosion and fretting conditions in ETA solution

2.3 磨痕輪廓分析

由圖3可見：試樣在去離子水中的磨痕寬度和最大磨痕深度比在ETA溶液中的大，微動損傷嚴重。由圖4可見：Fn=80 N時，在兩種溶液中，試樣的磨損體積都隨著位移幅值的增大而增大，且試樣在去離子水中的磨損體積大于在ETA溶液中的。

圖3 在不同溶液中，試樣經微動腐蝕試驗后的磨痕輪廓曲線(Fn=80 N,D=100 μm)Fig. 3 Wear surface profiles of samples in different solutions after fretting test (Fn=80 N,D=100 μm)

圖4 在不同溶液中，試樣經不同位移幅值微動腐蝕試驗后的磨損體積(Fn=80 N)Fig. 4 Wear volume of samples in different solutions after fretting with different displacement amplitudes (Fn=80 N)

2.4 磨痕剖面

由圖5可見:去離子水中的磨痕表面存在少量的磨屑及材料磨損后形成較深的凹坑，這可能是因為微動運行于滑移區，再加上去離子水的潤滑和減摩作用，磨屑相對容易排除。在ETA溶液中，磨痕表面邊界存在磨屑和腐蝕產物形成較厚的第三體層，較小尺寸的剝落坑及平行于滑移方向的犁溝，明顯呈現磨粒磨損特征。通過局部放大可以觀察到黏附在磨痕表面的剪切膜層，正是由于該膜層的存在，改變了摩擦副的表面狀態，使得微動腐蝕過程中的磨屑和腐蝕產物不易排出摩擦界面，隨著微動過程的進行形成第三體層，起到了承載、減磨[4-6]、隔離腐蝕介質的作用，使材料損失量減少。此外還可以觀察到690合金內部晶粒結構發生明顯畸變，產生塑性變形。綜上所述，690合金在ETA溶液中微動磨損機理主要表現為磨粒磨損和剝層的共同作用。

2.5 微動腐蝕與磨損的交互作用

金屬的腐蝕磨損是由力學、化學、電化學共同作用下產生的磨損?？紤]液體潤滑作用與交互作用對微動腐蝕質量損失的影響,選取研究模型[7]，

式中：V為乙醇氨溶液中微動腐蝕試驗后總的材料損失量;VC為純腐蝕量;VW為去離子水中的磨損量，利用IM-6000圖像尺寸測量儀進行測量;ΔV為腐蝕與磨損的交互作用量;VCW為腐蝕對磨損的促進量;VWC為磨損對腐蝕的促進量。根據塔菲曲線外推法[4]分別計算出微動前和微動時的自腐蝕電流密度，利用法拉第定律[8]將自腐蝕電流密度Jcorr轉化為腐蝕引起的材料體積損失VC和磨損對腐蝕的促進量VWC，計算值列于表2。

(a) 去離子水 (b) 圖5(a)局部放大

(c) ETA工況 (d) 圖5(c)局部放大 (e) 圖5(d)局部放大圖5 在不同溶液中，試樣經微動腐蝕試驗后的SEM形貌(Fn=80 N,D=100 μm)Fig. 5 SEM of samples in different solutions after fretting test (Fn=80 N,D=100 μm): (a) in deionized water; (b) enlarged view for Fig. 5(a); (c) in ETA condition; (d) enlarged view for Fig. 5(c); (e) enlarged view for Fig. 5(d)

式中:M為合金的摩爾質量，n為原子價，F是法拉第常數(96 500 C/mol)，ρ為合金密度，t為磨損時間?？梢钥闯?， ETA溶液中總的材料損失體積小于去離子水中的純磨損量，說明試樣在ETA溶液中微動腐蝕與磨損的交互作用呈“負交互作用”。由表2可見： ETA溶液中腐蝕分量的增量隨著位移幅值的增大而增大，微動磨損加速腐蝕。但是腐蝕對磨損的促進量VCW按照模型計算為負值。由于ETA溶液中純腐蝕引起的失重非常小,幾乎可以忽略不計，所以690合金在乙醇胺溶液中微動腐蝕過程中材料的損失以磨損為主。由磨痕剖面分析可知，本試驗出現“負交互作用”的原因是由表面膜和腐蝕產物組成的第三體層參與了磨損過程，改變了摩擦接觸界面狀態。

表2 微動腐蝕過程各組成部分Tab. 2 The components and proportions of material loss in fretting corrosion process 106 μm3

3 結論

(1) 乙醇胺溶液中Inconel690合金的損失量小于在去離子水中的，微動腐蝕與磨損呈“負交互作用”，其原因是表面膜和腐蝕產物組成的第三體層參與磨損過程，改變了摩擦接觸界面狀態。

(2) 微動使Inconel690合金自腐蝕電位負向偏移，位移幅值增加，引起自腐蝕電流及腐蝕速率增加。

(3) Inconel690合金在ETA溶液中的微動磨損機制主要表現為磨粒磨損和剝層的共同作用。

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FrettingCorrosionandWearInteractionsofInconel690AlloyinEthanolamineSolution

QI Xuechao1, REN Pingdi1, ZHANG Xiaoyu1, XU Tao1, LI Changxiang2

(1. Tribology Research Institute， National Key Laboratory of Traction Power， Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031， China； 2. Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610041, China)

Fretting corrosion test of Inconel690 in ethanolamine (ETA) solution was carried out by PLINT fretting corrosion rig under the conditions of displace amplitudes 100-200 μm, normal loads from 20 N to 80 N, frequency 2 Hz and number of fretting cycles 10 000. The results showed that the reason of the negative interaction between fretting corrosion and wear was that the surface film and corrosive products of the third layer took part in the process of fretting wear. The frictional contact interface states were changed. The self corrosion potential showed a more obvious negative shift during the fretting, and corrosion rate increased with increasing displacement. Abrasive wear and delamination were main fretting wear mechanisms of Inconel690 alloy in ETA solution.

Inconel690 alloy; fretting corrosion; corrosion characteristic; interaction

10.11973/fsyfh-201711004

2016-05-20

國家自然科學基金(51075324; U1534209)

任平弟，教授，博士，主要從事摩擦學及表面工程研究工作，028-87603924,rpd@swjtu.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2017)11-0840-04