濱海電廠水系統碳鋼管道的腐蝕控制

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(國網浙江省電力公司 電力科學研究院，杭州 310014)

濱海電廠水系統碳鋼管道的腐蝕控制

胡家元,錢洲亥,祝酈偉,劉敏

(國網浙江省電力公司 電力科學研究院，杭州 310014)

針對某濱海電廠海水及海水反滲透產水管道的腐蝕現象，采用失重法、掃描電鏡、X射線衍射及電化學測試，對比研究了碳鋼在其中的腐蝕差異。結果表明:在海水中銹層抑制氧的傳遞，對碳鋼起保護作用；在反滲透產水中銹層起大陰極作用，加速基體腐蝕。實際工程中，海水反滲透產水比海水對碳鋼管道更具侵蝕性。重新礦化反滲透產水是降低其腐蝕性的有效方法；另外，可考慮采用更耐蝕的不銹鋼、碳鋼襯塑管等作為管材。

海水；反滲透產水；碳鋼；防腐蝕

隨著淡水資源的日益短缺，我國多數濱海電廠設計從海水中獲取工業生產用水[1]；即采用海水作為循環冷卻水，以海水反滲透產水作為全廠所需淡水(工業用水)。浙江省某電廠的海水管道采用直徑2 300 mm×1 900 mm的大口徑碳鋼管道，采用涂層防腐蝕；海水反滲透產水管道(工業水管)采用直徑小于200 mm的裸碳鋼管。近4 a的運行情況顯示，輸送反滲透產水的工業水管腐蝕情況較海水管道嚴重得多。由圖1可見:海水管道內壁附有較致密銹層，管材腐蝕情況相對較輕；而工業水管內壁形成有較厚且疏松銹層，管厚減薄現象嚴重。

目前，有關火電廠輸水管道在海水及反滲透產水中腐蝕差異鮮見報道[2-3]。工程實踐中，海水中管道的防腐蝕受到重視，而處于反滲透水中的管道幾乎都未采取防護措施。

(a) 海水管(b) 反滲透產水管圖1 管材內壁銹層形貌Fig. 1 Rust layer morphology inside steel pipes

本工作采用失重法、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)及電化學方法，對比研究了碳鋼在海水和反滲透產水中的腐蝕差異。以期更好地分析工業水管在服役環境中的腐蝕原因，并探索濱海電廠水系統碳鋼管道的有效防腐蝕方法。

1 試驗

1.1 試樣及試劑

試樣選用電廠管道主要用材料Q235A碳鋼，尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，試樣表面用金相砂紙(0～6 號)逐級打磨后待用。其中，電化學用試樣除1 cm2工作面外，其余部分采用環氧樹脂封裝。試驗溶液為取自該電廠的海水、反滲透產水水樣，見表1。

表1 海水及反滲透產水主要水質指標Tab. 1 Main parameters of seawater and SWRO water

1.2 試驗方法

1.2.1 失重試驗

將試樣至于海水和海水反滲透產水中進行動態掛片，每組試驗包含三個平行樣。旋轉掛片儀轉速設為95 r/min，試驗溫度為30 ℃。以試驗前后試片失重量計算腐蝕速率，見式(1)。

式中：V為腐蝕速率，mm/a；m0為試片初始質量，g；m1為試片去除腐蝕產物后質量，g；ρ為金屬密度，g/cm3；S為試片表面積，cm2；t為腐蝕時間，h。

1.2.2 銹層表征

將試樣置于海水和海水反滲透產水中360 h后，采用荷蘭FEI公司QUANTA200型掃描電鏡(SEM)和日本島津公司XRD-6000型X射線衍射(XRD)儀表征試樣表面銹層的成分及截面形貌。

1.2.3 電化學試驗

電化學阻抗測試采用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。試驗前先將碳鋼電極浸入海水或反滲透產水中2 h(或360 h)形成明顯銹層，之后進行電化學阻抗測量，測量頻率范圍為0.01Hz～100 kHz，測量結果用等效電路解析。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖2可見：碳鋼在海水和反滲透產水中的腐蝕過程截然不同。在海水中，碳鋼腐蝕速率在浸泡初期迅速下降，之后逐漸穩定在約0.6 mm/a；而在反滲透產水中，碳鋼腐蝕速率在浸泡初期迅速上升，最終穩定在約1.4 mm/a。這表明：海水反滲透產水對碳鋼的侵蝕破壞性比海水更強；若無合適的防腐蝕手段，碳鋼管在反滲透產水中不耐蝕。這一結果與電廠管道的腐蝕現象一致。

圖2 試樣在不同溶液中的腐蝕速率隨時間曲線Fig. 2 Corrosion rate vs time curves of samples in solutions

開始浸泡時，碳鋼在海水中的腐蝕速率(約2.4 mm/a)遠大于在反滲透產水中的(約0.5 mm/a)。這是因為此時溶解氧供應充足，碳鋼腐蝕速率由具有腐蝕加速作用的氯離子量控制[4]。之后，隨著浸泡時間的延長，碳鋼在這兩種溶液中的腐蝕速率變化趨勢截然不同。許多研究表明,金屬的腐蝕過程將受到表面銹層干擾，因而可以推測，碳鋼在這兩種溶液中形成的銹層存在著顯著差異，導致對金屬腐蝕產生不同影響(抑制或促進作用)。

2.2 銹樣形貌

由圖3和圖4可見：海水中，碳鋼銹層以較厚的黃色外銹層為主，清除外銹層后可見較薄的黑色內銹層，銹層不易清除，與金屬基體之間附著力較強，較致密。而反滲透產水中，碳鋼銹層的黃色外銹層很薄，黑色內銹層為銹層主體，銹層與碳鋼基體之間附著力較差，用水很容易沖洗干凈，形貌較蓬松、不致密。

(a) 海水中 (b) 反滲透產水中圖3 試樣在兩種溶液中浸泡360 h后表面銹層形貌Fig. 3 Rust layer morphology on the surface of carbon steel after immersed in seawater (a) and SWRO water (b) for 360 h

(a) 海水中

(b) 反滲透產水中圖4 試樣在兩種溶液中浸泡360 h后銹層的截面形貌Fig. 4 Cross section morphology of rust layer after immersed in seawater (a) and SWRO water (b) for 360 h

碳鋼在海水及反滲透產水中浸泡360 h形成的銹層的XRD分析結果見圖5所示。

圖5 試樣在不同溶液中浸泡360 h后表面銹層的XRD譜圖Fig. 5 XRD patterns of rust layer of carbon steel after immersed in different solutions for 360 h

由圖5可見：碳鋼在海水和反滲透產水中形成的銹層在組分比例上有顯著不同，這與形貌分析結果相對應。在海水中，碳鋼銹層主要由黃色的γ-FeOOH構成，另外還含有少量Fe3O4及α-FeOOH;在反滲透產水中，碳鋼銹層主要由黑色的Fe3O4構成，黃色的γ-FeOOH及α-FeOOH含量很少。

2.3 電化學試驗

分別對在海水及反滲透產水中浸泡2 h、360 h的碳鋼電極進行電化學阻抗測試，結果見圖6。

圖6 碳鋼在不同溶液中浸泡不同時間后的Nyquist圖Fig. 6 Nyquist plots of carbon steel after immersed in different solutions for different times

由圖6可見：試樣在海水及反滲透產水中掛片2 h后，其表面還未有銹層，此時阻抗譜均僅包含一個單容抗弧其等效電路見圖7(a)；在海水及反滲透產水中掛片360 h后，碳鋼電極表面均已形成明顯銹層(見圖3)，此時阻抗譜由兩個半圓組成，即譜圖中出現了代表銹層電阻的容抗弧，其等效電路見圖7(b)。在反滲透產水中，碳鋼的譜圖由一個容抗弧和一條代表Warburg阻抗的直線組成，未出現銹層電阻，其等效電阻見圖7(c)。Nyquist曲線解析結果見表2。

由表2可見：碳鋼在海水中形成的銹層對其腐蝕有一定的阻礙作用，阻抗譜中出現有銹層阻抗(Rr)，這是因為致密銹層能夠阻礙溶氧的遷移過程。反滲透產水中，碳鋼阻抗譜中出現了Warburg阻抗，表明此時碳鋼腐蝕由氧擴散控制。然而，碳鋼在反滲透產水中形成的疏松銹層對其腐蝕過程無阻礙能力，一方面并未出現銹層電阻，另一方面傳遞電阻Rt值在銹層生成后顯著降低，說明銹層反而對基體腐蝕有強加速作用。這是因為迅速形成的疏松Fe3O4層具有優良的導電性，能夠起大陰極作用而促進氧還原[5]。

2.4 討論

由上可見：海水反滲透產水對碳鋼的腐蝕性比海水更強。這是因為碳鋼在兩種溶液中生成的銹層對腐蝕過程具有不同作用(加速或抑制作用)。碳鋼在海水、反滲透產水中的腐蝕過程可簡略分析如下：

(a) 海水，2 h

(b) 海水，360 h

碳鋼浸入溶液后，陰、陽極會發生氧的去極化及鐵的陽極溶解，見式(2)和(3)

(c) 反滲透水圖7 電化學阻抗譜的等效電路Fig. 7 Equivalent circuits of EIS

參數海水反滲透產水2h360h2h360h溶液電阻Rs/(Ω)6．27．8105．6116．2傳遞電阻Rt/(Ω)17031140229581．2銹層電阻Rr/(Ω)-47．3--

高濃度的Cl-能夠在金屬基體形成許多活性腐蝕點，加速金屬腐蝕[4]。因而在掛片初期，碳鋼在海水中腐蝕速率比在反滲透產水中要快，見式(4)和(5)

腐蝕中間產物FeOH+能夠被O2快速氧化，生成γ-FeOOH[6]，見式(6)

與金屬直接接觸或經導電物質相連接的γ-FeOOH會發生如式(7)的還原反應[7]，其還原反應速率與溶液的pH直接相關。

因為海水具有較高硬度及堿度，緩沖性強，呈堿性，γ-FeOOH幾乎不會發生還原反應，故而黃色的γ-FeOOH能夠在銹層中大量穩定存在，起到阻礙氧擴散的作用。而反滲透產水堿度硬度值極低，幾乎無緩沖能力，呈酸性；初期產物γ-FeOOH可與H+反應迅速生成Fe3O4，導致Fe3O4在金屬表面大量堆積。Fe3O4為導電氧化物，可以促進還原反應，且生成速度快，使銹層具有不連續性和高度裂隙性[8]，故而銹層呈現圖1(b)所示的疏松狀。

3 防腐蝕措施

由腐蝕機理討論可知，碳鋼在海水中腐蝕主要會受到高濃度Cl-等侵蝕性離子加速，因而其腐蝕防護要以抑制Cl-離子侵蝕為主。工程上常對碳鋼海水管道的內壁進行涂層防護，以隔絕高濃度Cl-的侵蝕；此外，為了進一步降低Cl-對涂層針孔缺陷處管道的腐蝕，在該電廠的海水管道上加裝了一套外加電流陰極保護裝置，見圖8。

圖8 外加電流陰極保護裝置Fig. 8 Cathodic protection system

由于電廠工業水管管徑較小(通常小于200 mm)且管線十分復雜，進行涂層防腐蝕難度很大[8-9]；反滲透產水電導率不高，布置外加陰極保護也無實際可行性。投加緩蝕劑的方法也會因銹層干擾而達不到理想效果[10]。雖然海水反滲透產水的侵蝕性比海水要弱得多，但碳鋼在反滲透產水中的腐蝕是一種受銹層加速的腐蝕，因此反滲透產水管道(工業水管)的防腐蝕工作應從抑制具有腐蝕加速能力銹層的產生入手。由反應(6)可知，通過增加反滲透產水的堿度及硬度(緩沖性能)，提高其pH，能夠改變銹層特性，從根本上降低管道腐蝕。對反滲透產水的重新礦化可以通過讓其緩慢流過填充白云石、石灰石粉等礦化物的過濾床來實現。本工作通過試驗室添加NaHCO3、CaCl2藥劑來調節反滲透產水的堿度及硬度，之后進行碳鋼168 h掛片，結果見表3。

由表3可見：提高反滲透產水緩沖性能可以有效降低其腐蝕性，減緩其對碳鋼管材的腐蝕；特別是當堿度大于1 mmol/L、Ca2+濃度大于0.5 mmol/L后，緩蝕作用顯著。在實際工程應用中，可以通過控制反滲透產水流經礦化床的流速，并同時加入CO2、H2SO4等助溶劑的方法，使反滲透產水達到預設的礦化要求[11]。

表3 不同水質條件下碳鋼腐蝕速率Tab. 3 Corrosion rates of carbon steel in various solutions

另外，對反滲透產水管道(工業水管)采用更耐蝕的材料也是一種解決辦法。本工作對304不銹鋼進行了168 h的動態掛片，結果見圖9。

圖9 304不銹鋼掛片后的表面形貌Fig. 9 Surface morphology of 304 stainless steel

由圖9可見：掛片后，304不銹鋼表面未見腐蝕產物，說明其能夠有效耐受反滲透產水的侵蝕。因而，對于某些用水量特別大的電廠，若對反滲透產水進行礦化存在投資及設備安裝上的困難時，可以考慮對工業水管采用更耐蝕的不銹鋼或碳鋼襯塑管材[12]。

4 結論

碳鋼在海水中及反滲透產水中銹層特性差異是導致濱海電廠工業水管比海水管道腐蝕更嚴重的主要原因。對于海水管道，通過成熟的涂層及電化學保護手段，可有效防腐蝕;重新礦化反滲透產水是降低其腐蝕性的有效方法；此外，在工業水系統設計階段，宜采用更耐蝕的不銹鋼及碳鋼襯塑管代替碳鋼作為管材。

[1] 國家發改委、國家海洋局和財政部．海水利用專項規劃[M]． 北京：國家發改委、國家海洋局和財政部,2005.

[2] 張敏,葛紅花,王學娟,等. 碳鋼在模擬一級反滲透產水和海水中的腐蝕行為比較[J]. 腐蝕與防護,2015,36(9):814-823.

[3] 尹力,曹順安,吳善宏,等. Q235鋼在海水及海水淡化一級RO產水中的腐蝕特性研究[J]. 表面技術,2012,41(3):43-46.

[4] 鄭雷剛,楊懷玉. 飽和NaCl溶液浸泡下混凝土試塊中有機阻銹劑對鋼筋腐蝕行為的影響[J]. 物理化學學報,2010,26(9):2354-2360.

[5] HU J Y,CAO S A,YIN L,et al. Electrochemical study on the corrosion of rusted carbon steel in dilute NaCl solutions[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials,2014,61(3):139-145.

[6] ZOU Y,WANG J,ZHENG Y Y. Electrochemical techniques for determining corrosion rate of rusted steel in seawater[J]. Corrosion Science,2011,53:208-216.

[7] NISHIKATA A,ICHIHARA Y,HAYASHI Y,et al. Influence of electrolyte layer thickness and pH on the initial stage of the atmospheric corrosion of iron[J]. Journal of the Electrochemical Society,1997,144:1244-1252.

[8] SYED S. Atmospheric corrosion of carbon steel at marine sites in Saudi Arabia[J]. Materials and Corrosion,2010,61:238-244.

[9] 林澤泉,王文奎,劉爽,等. 小口徑管道旋風法防腐治理技術[J]. 腐蝕與防護,2015,36(6):590-593.

[10] 余紹玲,楊勝全,胡家元. 海水淡化一級反滲透產水中帶銹碳鋼的腐蝕控制[J]. 腐蝕與防護,2014,35(1):91-95.

[11] 李東洋,韓志男,馬銘,等. 反滲透海水淡化水后處理技術[J]. 水處理技術,2015,41(8):67-71.

[12] 陳龍. 膜法海水淡化工程防腐設計[J]. 水處理技術,2015,41(1):124-127.

CorrosionControlofSteelPipeforWaterSysteminCoastalPowerPlant

HU Jiayuan, QIAN Zhouhai, ZHU Liwei, LIU Min

(Zhejiang Electric Power Corporation Research Institute, Hangzhou 310014, China)

To control the corrosion of water pipes in a coastal power plant, the difference of corrosion performance for carbon steel in seawater and seawater reverse osmosis (SWRO) water was investigated comparatively by means of weight-loss test, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and electrochemical measurement. The results showed that the rust layer formed in seawater had a protective effect on iron by hindering the transfer of dissolved oxygen; but that formed in SWRO water could accelerate iron corrosion by providing a larger cathodic area. In practice, SWRO water showed more corrosive to carbon steel than seawater. Remineralization is a good choice for the post-treatment of SWRO water. Besides, corrosion resistant materials such as stainless steel and lined steel pipe could be designed to replace carbon steel as the material for SWRO water pipe.

seawater; reverse osmosis water; carbon steel; anti-corrosion

10.11973/fsyfh-201711017

TG172

A

1005-748X(2017)11-0898-05

2016-02-29

國網浙江省電力公司科技項目(5211DS14005D)

胡家元(1986-)，工程師，博士，主要從事電力行業的腐蝕與防護研究,13675872850，jiayuanhu@yeah.net