熱鍍鋅層無鉻復合鈍化處理研究的進展

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(1. 鋼鐵研究總院 先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081；2. 北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083)

熱鍍鋅層無鉻復合鈍化處理研究的進展

高志強1,2,江社明1,張啟富1,李曉剛2

(1. 鋼鐵研究總院 先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081；2. 北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083)

為了科學地引導熱鍍鋅層無鉻復合鈍化技術的快速發展，綜述了國內外無鉻復合鈍化處理的發展歷程和研究現狀，闡述了復合鈍化膜防護的特點，分析了鈍化膜耐蝕性的影響因素并評價了其研究方法。

熱鍍鋅；鈍化膜；耐蝕性；交流阻抗；自修復

無鉻鈍化作為一種典型的表面處理方法，對鍍鋅產品進行鈍化處理，以獲得無油的耐腐蝕涂層。無鉻化學鈍化處理大致可分為有機物鈍化和無機物鈍化兩種類型[1]，隨著鍍鋅產品應用領域的不斷擴展，為了提高鈍化膜的防護能力，同時賦予其多種功能[2]，人們將這兩種類型的鈍化處理充分結合起來，發展為目前熱門的無鉻復合鈍化處理。有機物鈍化處理能夠獲得包含樹脂的較厚涂層(厚度通常為0.8～2 μm)，而無機物鈍化處理能夠獲得電焊性能較好的薄鈍化膜(厚度不超過0.8 μm)。比較這兩種涂層，有機涂層有較高的耐蝕性，而鋅基合金鍍層表面的無機鈍化膜也表現出同有機涂層相當的耐蝕性。

本工作概述了國內外無鉻復合鈍化處理的研發思路和發展趨勢，以及鈍化膜的影響因素和研究方法，對掌握熱鍍鋅層表面的防護技術具有重要的意義。

1 無鉻復合鈍化處理的發展歷程

鋅鍍層的表面防護通常采用磷酸鹽處理和鉻酸鹽處理[3]，即在鋅層表面形成一種無機化學轉化膜。隨著市場發展的需要，一方面為了滿足鍍層在耐指紋、自潤滑等方面的需求，另一方面為了進一步提高鈍化膜對鋅層的保護能力，研究者開發了薄有機涂層(δ=1～2 μm)。由于該有機涂層很薄，對鍍鋅層的表面質量要求較高，因此起初該類涂層只能采用電鍍鋅層作為基體。隨著熱鍍鋅技術不斷發展，熱鍍鋅層的表面質量得到較大提高，家電行業中，熱鍍鋅鋼板已逐漸取代電鍍鋅鋼板，在此背景下，薄有機涂層防護處理在熱鍍鋅鋼板的表面處理中逐漸被推廣應用。

(1) 傳統樹脂復合鈍化處理

許多研究表明[4-5]，與鉻酸鹽鈍化膜相比，有機涂層具有優異的耐水、耐化學品腐蝕等性能，并且韌性優良，耐刮擦，于是對有機涂層與鉻酸鹽鈍化膜進行復合的研究越來越多。日本對復合鈍化技術方面的研究處于世界領先地位，其中新日鐵、NKK、川崎制鐵和神戶制鋼等公司開發的產品在市場上的占有率較大[6]。

傳統的復合鈍化處理工藝通常稱為鉻酸鹽復合鈍化工藝,其涂覆方式有一步法和兩步法兩類。兩步法鈍化工藝是在干燥的鉻酸鹽鈍化膜表面，再次涂覆有機樹脂，從而獲得底層為鉻酸鹽鈍化膜，表層為薄有機涂層的復合有機涂層。為了縮短工藝流程、提高生產效率，目前研究較多的是一步法鈍化工藝，即在水溶性有機樹脂或特定水分散體中添加鉻酸鹽等緩蝕劑，在一定條件下，通過一次涂覆的方式制備性能優異的薄有機涂層。

為了滿足汽車和家電鋼板在質量和力學性能等方面的需要，日本NKK公司于1982年成功研發含有鉻酸鹽和有機樹脂的耐指紋和自潤滑涂層[5]。耐指紋涂層和自潤滑涂層是在有機復合鈍化膜的基礎上發展而來的，只是由于母液成分不同，賦予了薄有機涂層某些特定的功能。這三種薄有機涂層的共同之處是都具有較好的耐蝕性，其原因是薄有機涂層具有優異的抵抗初期腐蝕的能力。為了改善可焊性涂裝鋼板的壓力加工性、焊接性和耐蝕性，NKK公司于1985年開發了汽車用有機復合涂層鋼板，當時是以電鍍Zn-Ni合金層為基體，涂敷厚度約1 μm的含有鉻酸鹽的有機樹脂薄膜[7]，該涂層鋼板改善了富鋅涂層鋼板的耐蝕性、沖壓性和焊接性。

到20世紀90年代，隨著熱鍍鋁鋅板在建筑業中的應用日趨廣泛，為了提高鍍層的耐蝕性、外觀質量及加工性能，日本NKK公司開發出含有磷酸鹽和鉻酸鹽的薄有機涂層Genius Coat[8]。磷酸鹽的存在一方面改善了膜層因厚度不均勻而造成的色差問題；另一方面形成不溶于水的膜層提高了六價鉻的固定率，從而改善了因六價鉻流失而造成的膜層耐蝕性下降和環境污染等問題；同時有機樹脂優異的韌性也減輕了輥壓成型過程中因無機鈍化膜韌性不足而導致的劃傷或剝落問題。

(2) 無鉻樹脂復合鈍化處理

一方面由于產品質量要求不斷提升和客戶需求多元化等方面的原因，另一方面出于環保方面的考慮，環境友好型的高性能有機復合鈍化技術是有機復合鈍化領域發展的必然趨勢。

截至20世紀90年代末，隨著全球對環境問題關注程度的愈發增強，在家電和電子行業內首先開始要求鍍鋅產品必須集耐蝕、環保、耐指紋、涂裝和導電等性能于一身，以降低生產成本和便于回收利用。為此，NKK公司于1996年開發出一種以改性聚乙烯樹脂為主要成膜物的無鉻薄有機復合涂層UZ-C3[8]。1998年NKK公司又成功開發了可用于辦公設施和視聽用品的多功能環保有機復合涂層Geo-Frontier Coat[9]，該項創新技術使復合涂層集耐蝕性、導電性和點焊性等多種功能于一身，并首次出現在實際應用中。該涂層是由非鉻無機鹽抑制劑同屏蔽性能優異的改性環氧樹脂復合而成，因其具有優異的綜合性能，因而被迅速推廣應用。

在我國，寶鋼對無鉻有機復合涂層的研究工作起步較早，并且技術領先,目前已經開發出一系列成熟的有機復合涂層產品。為了提升產品的市場競爭力，鞍鋼、武鋼、攀鋼及馬鋼等鋼鐵企業逐漸加大了對鋅層表面防護方面研究的投入，目標是為了擁有知識產權的核心技術。

2 無鉻復合鈍化處理的研究現狀

現代無鉻復合鈍化工藝是鉻酸鹽有機復合鈍化工藝同非鉻無機鹽鈍化工藝相結合的新型處理工藝。

日本專利No.2002-194558公開了一種用于鍍鋅板的無鉻鈍化膜，其中包含一種成膜金屬及其氟化物無機鹽；日本專利No.2003-055777公開了一種包含鋯、釩等無機鹽和有機酸、二氧化硅、氟離子等成分的無鉻鈍化膜，該鈍化膜主要應用于含硅的鋅鋁鎂鍍層；日本專利WO2007/123276公開了一種應用于鍍鋅板的含有鋯、釩、鈷、磷酸根和有機酸等成分的無鉻鈍化膜[10]。上述無機鹽鈍化處理都包含有機酸、二氧化硅及氟化物等復合抑制劑，這是為了增強鈍化膜的某些功能，以使鈍化膜具有與鉻酸鹽鈍化膜相當的耐蝕性。然而，覆蓋非鉻無機鹽鈍化膜的鋼板，在高溫高濕環境中存儲一段時間，由于氧化的原因，鋼板表面會出現“黑斑”，尤其是鋅鋁鎂鍍層表面的“黑斑”更加明顯，因此這類非鉻無機鹽鈍化膜的耐蝕性能還有待進一步研究。

為了抑制鋅層表面的“黑斑”現象，日本專利公開了一種含有鉬酸鹽和有機胺的有機復合鈍化膜[10]。該專利描述了有機復合鈍化膜抑制“黑斑”的原理，研究認為有機胺同鉬酸鹽發生反應所生成的化合物能夠有效抑制鉬酸鹽對鋅層的氧化反應，在形成的復合鈍化膜中存在五價和六價鉬的復合含氧酸化合物。在環境中，五價鉬與吸附于膜層表面的氧原子發生反應，生成三價鉬，通過這種方式，五價鉬將優先與鋅層表面的氧原子發生反應，從而抑制了氧原子對鋅層的氧化反應，因此消除了鋅層表面的“黑斑”現象。

目前文獻中報道的復合鈍化膜主要分為有機酸復合鈍化膜、硅烷復合鈍化膜和樹脂復合鈍化膜等三種類型。復合鈍化膜主要是通過有機物和無機物之間的協同防護作用，達到性能互補的目的。該鈍化膜對鋅層具有更加優異的防護作用，一方面是因為有機涂層具有良好的屏蔽作用，另一方面是因為無機鈍化膜對鋅層具有良好的自修復作用。常用復合鈍化液的組成及作用見表1。

無鉻樹脂復合鈍化處理充分利用有機高分子聚合物的多樣性和無機鹽快速成膜的特點，為客戶提供不同質量特征的防護涂層，因此，該方法被認為是在耐蝕性和再加工性等綜合性能方面最有可能替代鉻酸鹽鈍化處理的方法之一，具有光明的應用前景，因此樹脂復合鈍化處理成為無鉻鈍化領域研究的熱點。

表1 復合鈍化液的組成及其作用Tab. 1 Composition and roles of composite passivation solutions

無鉻樹脂復合鈍化液的主要成分一般包含水性樹脂、非鉻無機鹽、納米二氧化硅及助劑等[11-13]。由于該鈍化膜的厚度比較薄(一般δ≤2 μm)，因此為了提高膜層的耐蝕性，適宜采用氧或水分子滲透率較低的有機樹脂和具有自修復作用的無機化合物；并且添加納米氧化硅等成分，增強膜層的力學性能，以防止膜層劃傷而產生微觀缺陷。該鈍化工藝的關鍵技術在于水性樹脂的選擇和有機成分同無機成分之間共存的穩定性。無鉻樹脂復合鈍化液的組成及其作用也見表1。

3 復合鈍化膜防護的特點

由圖1可見:在腐蝕環境中，包覆于鋅層最外層的有機涂層優先遭到環境介質的侵蝕；當有機涂層的屏蔽作用失效，腐蝕介質滲透擴散到界面2處，電解質將與無機鈍化膜發生化學或電化學反應，并產生腐蝕產物，這類疏松無序的腐蝕產物在光的干涉下，使鍍層原本光亮的色澤變得灰暗甚至發黑。復合鈍化膜受腐蝕介質侵蝕的過程見圖2。

圖1 復合鈍化膜層結構模型Fig. 1 Structural model schematic of composite passivation film

圖2 復合鈍化膜腐蝕示意圖Fig. 2 Schematic of corrosion for composite passivation film

復合鈍化膜對鋅層防護具有雙重保護作用，其中有機涂層對延緩鋅層初期腐蝕反應的發生具有明顯優勢。因此，與普通鈍化膜的防護作用相比，復合鈍化膜防護的主要特點在于其良好的屏蔽保護作用能夠有效推遲腐蝕反應開始時間，而不是單純降低腐蝕反應速率。

4 無鉻復合鈍化膜耐蝕性能的影響因素

(1) 鈍化膜厚度對耐蝕性的影響

有機涂層對鋅層的防護作用與基體樹脂對環境介質滲透的阻擋能力密切相關。通常而言，涂層越厚，孔隙率越小且微觀缺陷越少，環境介質的滲透速率越低[14]。與溶劑型有機涂層相比，水性有機涂層的微觀缺陷較多，因此涂層的厚度對其屏蔽保護能力至關重要。

1989年日本加古川制鐵所使用水溶性低黏度樹脂涂料對厚度低于1 μm的涂層進行了輥涂試驗[15]；1993年,TANOKUCHI等研究了帶鋼表面的有機涂層膜厚的控制技術,結果表明，膜層厚度主要受涂料比重和黏度及固體含量、鋼板粗糙度、帶鋼速率、帶鋼張力或包角(θ)、涂敷輥和粘料輥線速率、涂敷輥與粘料輥間的壓力、輥子表面光潔度和輥子間的剪切力等因素的影響[16]。LUO等[17]采用電化學阻抗譜(EIS)研究了普通碳鋼表面聚氨酯涂層的陰極剝離問題。結果表明:在潮濕和堿性環境中，厚有機涂層具有較好的耐蝕性，能夠抵抗陰極剝離；并且厚有機涂層對金屬基體還有良好的屏蔽能力和附著力。

(2) 水滲透速率對耐蝕性的影響

由于水是氧和電解質傳輸的介質，因此水是涂層劣化和基體金屬腐蝕的必要條件[18-19]。有研究表明[20]，Cl-等腐蝕介質在有機涂層中的擴散系數遠小于H2O的擴散系數，因此研究水在有機涂層中的吸收和滲透行為更具有代表性。圖3為水在有機涂層中滲透的示意圖。

圖3 水在有機涂層中滲透的示意圖Fig. 3 Schematic of H2O penetration in organic coating

在相對濕度較低的環境中，水的滲透速率隨相對濕度的增大呈線性增長；在相對濕度較高的環境中，滲透速率隨濕度的增長更快。溫度對涂層中水的滲透率影響較大，呈Arrhenius形式的指數關系[21]

式中:P為水氣的滲透速率；P0為與涂層結構的疏松性有關的指前因子；Ep為表觀通透活化能；R和T分別為氣體常數和絕對溫度。

MIRABEDINI等[22]采用EIS研究了不同預處理后噴涂環氧-聚酯粉末涂料的鋁表面的耐蝕性，利用阻抗譜解釋水在涂層中擴散或向涂層/金屬界面擴散的行為。但是，電化學阻抗的方法提供的是整個樣本的平均信息，不能提供擴散的位置及其分布信息。為此，研究者利用掃描Kelvin探針(SKP)原位監測并跟蹤水在界面處擴散行為的發生和演化，準確定位擴散發生的位置和程度及空間分布信息，從而彌補了電化學阻抗譜方法的不足[23]。

(3) 界面結合力對耐蝕性能的影響

涂層/金屬界面結合力降低是復雜的內外因素共同作用的結果。一方面，界面空間內的水汽使涂層內外產生蒸汽壓差，導致涂層與基體剝離；另一方面，界面處發生電化學反應破壞涂層/金屬之間的結合鍵而導致的陰極剝離也是涂層結合力喪失的主要原因[24]。

圖4為涂層缺陷處的的腐蝕電化學示意圖[25]。圖4中:上部分為缺陷涂層的橫截面；中間為缺陷處的極化曲線(左)和完好涂層下的極化曲線(右)；下部分為兩部分耦合的條件。與金屬陽極溶解反應相比，涂層/金屬界面處發生較弱的氧還原反應，其陰極產物能顯著破壞涂層與金屬之間的結合力[26]。因此耐陰極剝離能力是決定涂層防護性能的主要因素之一。

圖4 涂層缺陷處原電池形成的基本腐蝕模型Fig. 4 Pinciple corrosion model explaining the formation of a galvanic cell

DEFLORIAN等[27]采用EIS方法研究了鋁、鍍鋅鋼板和不銹鋼表面不同預處理的有機涂層的界面結合力，提出了用Cdl同涂層孔電阻Rp比值的變化來評價涂層剝離程度。也有研究者利用Bode圖特征頻率fb與樣本電化學活性表面積之間的關聯性，通過fb的變化來評價涂層剝離的面積[28-29]。JORCIN等[30]采用局部電化學阻抗譜(LEIS)研究了碳鋼板/環氧基底漆界面處的涂層剝離現象。由于剝離區域的阻抗與未剝離區域的阻抗差異較大，LEIS通過掃描指定的區域，可獲得涂層表面的阻抗分布圖譜，從而了解涂層的剝離面積，因此采用該方法測量的結果具有較高的精確度。

(4) 無機鹽的自修復作用對耐蝕性能的影響

鉻酸鹽不僅廣泛用于金屬表面的鈍化處理，而且也常作為涂料的緩蝕顏料，其原因是鉻酸鹽的自修復能力使涂層缺陷處仍然具有優異的耐蝕性。許多研究表明，具有防腐蝕特性的磷酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽、硅酸鹽及硼酸鹽等都是理想的環境友好型緩蝕顏料[31]。

NAZAROV等[32]利用X射線近邊吸收光譜法(XANES)和掃描Kelvin探針法研究了熱鍍鋅層表面聚酯涂層缺陷處，釩酸鹽對裸露鋅層的自修復原理及其還原反應動力學。

由圖5可見:相同條件下，釩酸鹽和鎢酸鹽在NaCl溶液中的釋放量依賴于溫度，而鉻酸鹽和磷酸鹽的釋放量不依賴于溫度；因此隨著溫度的升高，釩酸鹽能夠從涂層中持續釋放，從而使緩蝕顏料對基體的保護作用得到增強。同時，與磷酸鹽和鎢酸鹽相比，釩酸鹽的釋放速率接近于鉻酸鹽的(見圖6)，其快速釋放為抑制腐蝕行為提供了較好的保障。由此可知，釩酸鹽可以替代鉻酸鹽成為環保的腐蝕抑制劑。

圖5 在不同溫度溶液中浸泡15 d后涂層中無機鹽相對于浸泡初期的含量Fig. 5 The releasing quantity of inorganic salts in the coating compared with the initial sate after immersion for 15 d (CNaCl=0.01 mol/L，pH=7.0)

圖6 在NaCl溶液中,涂層中無機鹽的釋放量Fig. 6 The releasing quantity of inorganic salts in the coating after immersion in NaCl solution (CNaCl=0.01 mol/L，pH=7.0，θ=4 ℃)

5 結束語

(1) 無鉻復合鈍化處理已經成為目前熱鍍鋅無鉻鈍化處理領域發展的趨勢。其中，樹脂復合鈍化處理被認為是在耐蝕性和再加工性等綜合性能方面最有可能替代鉻酸鹽鈍化處理的方法之一，該工藝的關鍵技術在于水性樹脂的選擇和有機成分同無機成分之間共存的穩定性。

(2) 復合鈍化膜對鋅層具有雙重保護作用，其中有機涂層對延緩鋅層初期腐蝕反應的發生具有明顯優勢。復合鈍化膜防護的主要特點在于其良好的屏蔽保護作用能夠有效推遲腐蝕反應開始時間，而不是單純降低腐蝕反應速率。

(3) 復合鈍化膜的耐蝕性主要受膜層厚度、水的滲透速率、界面結合力、無機鹽的自修復作用等因素影響。研究的方法主要有電化學阻抗譜(EIS)、掃描Kelvin探針(SKP)、局部電化學阻抗譜等。利用這些方法各自的優點，從不同角度去評價鈍化膜的耐蝕性，將有助于研究環境友好型復合鈍化膜對鋅層的防護機理。

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AdvancementinChromium-freeCompositeConversionCoatingonHot-dipZincCoating

GAO Zhiqiang1,2, JIANG Sheming1, ZHANG Qifu1, LI Xiaogang2

(1. National Engineering Laboratory of Advanced Coating Technology for Metal Materials, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China;2. Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

To guide the development of composite chromium-free conversion coating technology in hot-dip galvanzing, the development path and research status of the domestic and foreign composite chromium-free conversion coating on hot-dip zinc coating are summaried, the protective characteristics of composite chromium-free conversion coating are described, the affecting factors of corrosion resistance are analysed, and the research methods are evaluated.

hot-dip galvanizing; conversion coating; corrosion resistance; AC impedance; self-healing

10.11973/fsyfh-201711003

2016-04-22

北京市科技計劃課題(D151100003515001)

江社明(1966-)，教授，博士，主要研究方向為金屬材料腐蝕與防護，010-62182572，gq770130@126.com

TG174

A

1005-748X(2017)11-0834-06