羽毛狀Au—Ag雙金屬納米材料的制備

石嘉駿

【摘 要】本文利用金屬活潑性Cu>Ag>Au的順序，首先以Cu還原AgNO3得到羽毛狀銀顆粒，再以Ag置換氯金酸得到羽毛狀Au-Ag雙金屬納米材料。采用掃描電鏡觀察納米顆粒的形貌，用能譜分析其組成。探討了這種合成方法的特點，對合成的兩個影響因素，即溫度和氯金酸的用量進行了研究，20-170℃范圍內溫度升高金含量增加，低溫時<2%。170℃時隨氯金酸用量增加金的含量增加。

【關鍵詞】Au-Ag，雙金屬；置換法

中圖分類號： TB383.1 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2017）23-0108-002

【Abstract】Feather-like Au-Ag bimetallic nanomaterials were obtained by the reduction of AgNO3 from Cu by Ag-Cu-Ag>Au.The morphology of the nanoparticles was observed by scanning electron microscopy（SEM），and the composition of the nanoparticles was analyzed by energy spectrum.The factors influencing the synthesis of the two factors，namely，the temperature and the amount of chloroauric acid，were studied.The Au contant increases as the temperature increases in the range of 20-170℃.The Au content was less than 2% at lower temperature.Au content increases with the amount of chloroauric acid at 170℃.

【Key words】Au-Ag，bimetallic；Replacement method

0 序言

金屬納米復合材料由于其不同于金屬塊體材料的性質，受到越來越多的重視。其中，雙金屬納米材料比單一的納米金屬，具有特別的表面性質和電子結構，因而越來越受到人們的重視。雙金屬納米簇具有一些特殊的結構、組成和性質，如：單分散性、可調控性、自組裝和涉及電、磁、光、催化、化學和生物反應的能力，而被廣泛應用于電磁、光學、催化和生物診斷器等領域[1-3]。

在雙金屬納米粒子中，Au-Ag雙金屬研究極為廣泛，有多元醇法、溶膠-凝膠法、置換法]、共沉淀法、電化學法、還原法等多種制備方法[4-6]。其中，置換法是利用金屬活潑性的差異進行的，是一種常見的制備金屬納米材料的方法。首先將相對還原性較強的原料金屬加入到氧化性較強的金屬鹽溶液中，將金屬鹽溶液的金屬離子置換出來，并且置換出來的金屬離子沉積在原料金屬表面進而形成復合粒子。置換法具有合成過程簡單、速度快、成本低廉等的特點而常被運用。本研究運用置換法制備Au-Ag雙金屬納米材料，在銅片上合成Ag納米材料，然后在聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑的溶液中合成Au-Ag雙金屬納米顆粒。

1 實驗部分

實驗所用試劑硝酸銀（AgNO3）、水合氯金酸（HAuCl4·4H2O）、聚乙烯吡咯烷酮、銅片、無水乙醇、鹽酸均為分析純，購自國藥集團上海化學試劑有限公司。實驗用水均為去離子水。

首先將將銅片剪成3×3cm的小片，放在燒杯中，加入0.1mol/L的稀鹽酸溶液超聲清洗5min，再用水、無水乙醇各清洗5min，于60烘箱中烘干。取新配的0.1mol/L的AgNO3溶液滴加于干燥銅片上至布滿銅片，反應6min，然后將產物用水沖洗到干凈燒杯中，再將燒杯中的產物在5000r/min下離心5分鐘收集沉淀物，用水和無水乙醇對產物各洗三次，于60烘箱中烘干。

干凈燒杯中加入已配好的1mg/mL的PVP溶液，取已烘干的Ag納米顆粒加入其中，將燒杯加熱到170后再緩慢加入新配的2.5mmol/L的HAuCl4溶液，繼續加熱反應一段時間，之后以6000r/min離心10分鐘收集沉淀物，用水和無水乙醇對產物洗滌，最后于60烘干。將所得粉末樣品用掃描電鏡S4800進行SEM-EDS表征，分析其形貌及樣品組分含量。

2 結果與討論

首先利用活潑性較強的銅將硝酸銀中的銀置換出來，銅片上表面的銅與硝酸銀反應得到Ag納米顆粒，其形狀如圖1a所示，所合成的 Ag納米顆粒的形貌是羽毛狀的，長約3-4μm，羽干粗30-50nm，羽片長約300-500nm，寬30-50nm。羽干兩側的羽片不太對稱，一側略短一側略長。羽片在羽干上以約60°的角度生長。

對羽毛狀顆粒的形成進行了簡單的探究，將銅片只一次用于與硝酸銀反應得到的Ag納米顆粒，與銅片多次反復用于與硝酸銀反應得到的Ag納米顆粒進行比較，結果如圖1b所示。銅片多次反復用于與硝酸銀反應得到的Ag納米顆粒，形貌也是羽毛狀的。羽干略短一點，約3μm左右，羽片對稱性較好。由此可得，銅片的使用次數對獲得的Ag納米顆粒形狀有一點影響，但影響不很大。羽毛狀Ag納米顆粒的形成與銅片的表面狀態關系不大，應該是由于銅晶體本身的面心立方體結構所導致的。

由于Au和Ag有著相似的晶格參數，使得Au和Ag能夠非常容易形成合金，且很容易獲得所需組成的合金結構。用還原法制備Au-Ag雙金屬納米合金，在HAuCl4溶液用量一定的情況下，改變反應溫度，得到了含Au量不同的Au-Ag雙金屬納米合金。在較高溫度下通過調節HAuCl4溶液的用量，也可以獲得不同組分的Au-Ag雙金屬納米合金。endprint

在Ag用量一定時，加入1.5mL新配的HAuCl4溶液（2.5mmol/L），改變反應溫度，分別為20℃、70℃、120℃、170℃，所得各產品的形貌見圖2。由圖可得，溫度較低時Au-Ag雙金屬納米合金的羽干較長，對稱性略微低一點，一側的羽片略短，左右不對稱，相比較來說，溫度升高，至70℃羽片就變粗變飽滿，120℃甚至羽片繼續生長變成羽干，有些新形成的小羽分枝脫離原羽干形成新的小羽毛，170℃得到的Au-Ag雙金屬納米合金顆粒尺寸較均一，形狀較為對稱。反應溫度對合成的Au-Ag雙金屬納米合金的尺寸大小影響不大。在不同溫度下，由羽毛狀納米Ag合成的Au-Ag雙金屬納米合金，其羽毛狀都比較均一、清晰完整。

對不同溫度下的產物進行EDS表征，得到不同反應溫度的產物所含的Au、Ag質量分數，見圖3。由圖可得，純Ag納米顆粒與HAuCl4溶液反應后，隨反應溫度升高，合成的Au-Ag雙金屬納米合金中Ag的含量逐漸減少，而Au的含量逐漸增大。反應溫度小于70℃時，Au的含量均小于2%，120℃時達到7.88%，170℃達到13.41%。樣品中含有微量的Cl是源于被置換的Ag+與HAuCl4中的Cl-生成的微量AgCl沉淀。

在170℃的反應溫度下，改變HAuCl4溶液（2.5mmol/L）的加入量（0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL），所得產物金含量測試結果如圖4所示。隨著參與反應的HAuCl4溶液用量的增加，合金中金的含量增加，但增至一定程度后變化不大，因為表面被致密的單質金所覆蓋，多余的溶液也很難與Ag繼續反應了。

3 結論

本節用置換法，首先合成羽毛狀的Ag納米顆粒，然后用Ag繼續在PVP作為表面活性劑的溶液中，與HAuCl4溶液置換反應生成Au-Ag雙金屬納米合金，通過改變反應溫度和HAuCl4溶液的用量，探討了合成較優的Au-Ag雙金屬納米合金形貌、含金量的反應條件，并簡要地分析了Au-Ag雙金屬納米合金的形貌形成羽毛狀的原因。

【參考文獻】

[1]龐建峰，馬喜君，謝興勇.電磁吸波材料的研究進展[J]. 電子元件與材料，2015，34（2）：7-12.

[2]呂佳，張浩春，張冰，等.納米材料比色分析傳感器在食品檢測中的應用進展[J].化工進展，2017（1）：20-28.

[3]Cottancin E.，Lerme J.，Gaudry M.，et al.Size effects in the optical properties of AunAgn embedded clusters[J].Physical Review B，2000，62（8）：5179-5185.

[4]馮忠偉，蔣治良，凌紹明，等.Ag/Au復合納米粒子的制備[J].貴金屬，2001，22（1）：17-20.

[5]李文鵬，張永良，單妍.Au@Ag雙金屬納米粒子制備及其SERS性能.青島科技大學學報（自然科學版），2015，36（1）： 43-46.endprint