Promaxion四級桿質譜儀在合成氨裝置中設計與應用

楊 松，魏亞玲，劉成亮，黎 輝，黃月鐳

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江 鶴崗 154100）

Promaxion四級桿質譜儀在合成氨裝置中設計與應用

楊 松，魏亞玲，劉成亮，黎 輝，黃月鐳

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江 鶴崗 154100）

在線質譜儀在監控合成氨系統的產品質量、液氨合成率、裝置的安全運行啟著至關重要的作用，結合promaxion四級桿質譜儀在國內煤化工行業的首次應用。通過對合成氨裝置質譜儀分析系統的設計：包括四級桿質譜儀工作原理、取樣預處理系統選擇、樣氣回路響應時間計算、現場校驗方法的設置,論述質譜儀分析系統在合成氨裝置中的應用。

質譜儀；合成氨；預處理系統；響應時間；校驗方法

中海油華鶴煤制尿素項目是東北極寒地區條件下第一套典型的煤化工項目，其合成氨裝置采用的是托普所合成氨生產技術[1]。針對合成氨工藝的需求及價格成本的考慮，當初選擇 1套 Ametek Promaxion 四級桿質譜儀應用于現場測量，這也是Promaxion 質譜儀在煤化工行業中首次應用。Promaxion四級桿質譜儀具有結構簡單、價格便宜、易操作等優點[2]。

1 Promaxion四級桿質譜儀原理

眾所周知，質譜儀是采用質譜分析方法對樣品的化學組分進行分析，其測量原理是是按照離子的質核比（m/z）大小對樣品離子進行分離和測量[3]。Promaxion質譜儀主要由進樣系統、離子源、質譜分離器、檢測器四個版塊組成[4]。

進樣系統：對于氣體進樣一般選擇間接式可漏孔進樣，即通過進樣閥將樣氣注入儲存器，然后通過微孔擴散進入離子源，經過真空泵抽取真空系統在10-3～10-5Pa，已降低用于加速離子的幾千伏高壓可能會引起放電及離子源燈絲的損壞。

離子源：進行質譜分析時，必須使試樣分子離子化，形成氣態離子。對于給定的分子而言，質譜圖的面貌在很大程度上取決于所用離子化方法，一般選擇電子轟擊方法。

四級桿質譜分離器：利用四根電極桿，加以交變電場，組成四極過濾質器，用以對氣體分子進行質量分離。

離子檢測器：經過質量分析儀分離后的離子到達接收檢測系統進行檢測，檢測后的電流經放大器放大后記錄在計算機系統中處理，得到對應的譜圖。

四級桿質譜儀的核心是四級桿分離器，它是由四根精密加工的電極桿以及分別施加于x、y方向的兩組高壓高頻射頻組成的電場分析器。四根電極可以是雙曲面也可以是圓柱型的電極；高壓高頻信號提供了離子在分析器中運動的輔助能量，這一能量是選擇性的——只有符合一定數學條件的離子才能夠不被無限制的加速，從而安全的通過四極桿分析器[5,6]（圖 1）。

圖1 四級桿質譜儀原理圖Fig.1 Quadrupole mass spectrometer schematic diagram

2 現場取樣系統的設計

2.1 取樣點選擇

中海油華鶴合成氨裝置共計有5組樣氣組分進入質譜儀內測量，分別是變換氣出口 CO AT-04101；合成氣進口H2、N2AT-04306;合成塔進出口多組分：H2、N2、NH3、Ar、CH4AT-04575/AT-04576；二氧化碳壓縮機出口H2、O2AT-65528，5組樣氣的工藝組分設計值見表1。

表1 樣氣設計組分值Table 1 Sample gas design component values

2.2 取樣預處理系統設計

圖2 取樣預處理圖Fig.2 Sample preprocessing diagram

質譜分析儀對樣品的溫度、流量、壓力、含水量以及灰塵粒度等條件要求非常嚴格，樣品的品質往往直接影響質譜儀的使用效果，甚至毀壞質譜儀的器件。現場負壓工藝樣氣通過取樣泵抽取后（高壓樣氣經過現場減壓閥減壓至 0.1 MPa）經手動二通閥進入預處理箱內首先通過安全泄壓閥進行壓力保護，其次在預處理系統中完成離心旋轉脫水、快速回路放空、冷凝液排放3個功能后，基本符合了質譜儀的工作要求，通過調節進氣流量測量。同時快速回路樣氣通過火炬管線進行排放，測量后的工藝樣品氣通過大氣排放總管進行排放，由于東北地區冬季溫度極低，整套取樣管線及減壓閥箱需要伴熱保溫，一年四季禁停[7,8]。以負壓取樣預處理圖為例如圖2。

2.3 系統響應時間計算

1） 質譜儀響應時間計算

每路進樣后的分析響應時間2～3 s，共計5路，每路測量過程大約需要45 s，因此進樣的第二個數據約在48 s之后再次取得。

2）系統響應時間的計算（按照Φ6×1管線計算）

預處理前管線體 V1=3.141 5×2×2×L1=12.566L1

預處理內部體積：

V2=3.141 5×2×2×L2+V3+V4+V5+V6=12.566L2+V3+V4+V5+V6

后管線體積：V7=3.141 5×2×2×L3=12.566L3泵前置換時間 T1= [12.566×（L1+L2）+ V3+V4] ÷VP泵后置換時間T2= [12.566×（L3+L4）+ V5+V6+ V9]÷500 000

這里可以預估的參數有VP取樣泵抽氣量，約5 000 000 mm3；L1取樣管線長度；L2預處理內部管線長度，約 2 000 mm；L3取樣后管線長度；L4預處理內部管線長度，約1 000 mm，V3汽水分離器體積，約200 000 mm3；V4一級制冷空間體積，約300 000 mm3；V5二級制冷空間體積，約 200 000 mm3；V6過濾器體積，約500 mm3。

系統的響應時間計算將變為：T=T1+T2=[12.566×（L1+2 000）+200 000+300 000]÷5 000 000 + [12.566（L3+1 000）+ 200 000+500+ 100]÷500 000=0.000 025 2（L1÷10+L3）+0.531；單位為 min。

3 質譜儀校驗與應用

3.1 質譜儀校驗方法

（1）背景氣校準：當分析組分濃度時，首先要校正真空系統中可能存在的背景強度，所有真空系統并非絕對真空，都包含一定的背景氣體等級，質譜儀真空系統對真空度的要求是10-7，當質譜儀分析低濃度組分時，若不去除這些背景氣濃度的影響，會大大影響分析結果。當背景強度＜0.05，過大的背景級表示真空系統有泄漏[9]。

（2）碎片校準：在分析一路樣品氣流中，所選擇的分析質量有時并不唯一對應一種組分，其他組分會影響該分析離子處的信號，這些影響可以從組分庫中存儲的碎裂圖形上預測出來。但組分在分析質量處產生的具體信號大小取決于系統條溫度、壓力和電離電壓，因此為了分析準確應該在每個有干擾碎片的分析質量處進行碎片校準。

（3）靈敏度校準：由于系數的緣故如電離橫截面和粘度不同有些組分比其他組分電離的較容易電力較容易產生的信號也較大靈敏度系數用來補償組分之間這種差異。

3.2 現場樣氣標氣選擇

根據設計院數據表及現場工藝樣氣成組分特性的實際測量，經過 Ametek專業工程師應用經驗，標氣的選擇值通常是工藝樣氣正常穩定值的80%左右，但是為了避免不同組分樣氣有時可能出現相同的離子峰，因此針對特殊情況，標氣的選擇略有調整。結上考慮，現場5路工藝樣氣的標氣選擇清單如表2。

表2 標氣組分值Table 2 Standard gas composition

3.3 校驗方法

根據現場樣氣組分的分析及標氣組分的選擇，接下來最重要的核心就是選擇各組分的校驗方法來排除碎片離子的干擾。質譜儀校驗的第一步是背景氣校驗，常用的背景氣為高純He或高純Ar，由于He的分子質量較輕為4，在電離過程中易在2產生離子峰強度，這對樣氣中的H2測量產生誤干擾，而Ar氣為惰性氣體，化學性質穩定，而且不與現場工藝樣氣反應產生干擾，所以選擇了Ar作為背景氣。第二步校驗是碎片校準，這也是整個質譜儀校驗方法的核心，根據各組分電離后離子峰的特性設置其合理的譜圖峰值，以避免相同分子質量對于不同組分之間的相互干擾，提高質譜儀測量的精確性。由于AT-04101現場工藝樣氣組分復雜，以AT-04101校驗方法組態為例，如圖3所示。

圖3 AT-04101碎片校準方法Fig.3 AT-04101 debris calibration method

同時為了提高質譜儀測量的準確性，還需進行靈敏度校驗，針對現場5路樣氣組分，選擇了一瓶40%CO2余Ar對AT-04101進行靈敏度校驗修正，提高質譜儀在測量過程中的準確性。

3.4 現場實際應用

質譜儀每路的測量周期為48 s，現場5路樣氣單循環測量時間為240 s，與其它儀器相比，縮短了測量周期達到了實時監測現場工藝樣氣。但通過現場應用發現，質譜儀雖然能夠實現多組分測量，但對于低含量的樣氣組分測量存在一定的偏差，查閱promaxion質譜儀說明書標識其測量最低精度為200×10-6，對于低于200×10-6的組分譜圖幾乎是干擾譜圖，沒有參考價值。通過多次比對現場質譜儀與實驗室離線色譜儀測量數據觀察分析，更確切的說promaxion四級桿質譜儀在小于500×10-6的數據測量偏差較大、準確性較低，而對大于500×10-6的測量數據較穩定、準確性較高，基本滿足了工藝使用。因此對于整套合成氨系統來說，需格外增加了1臺紅外分析儀測量AT-04101中的NH3及1臺色譜分析儀測量 AT-65528中的 H2以彌補質譜儀測量缺陷，進而提高合成氨系統運行的安全與可靠性。表3為其中的一組對比數據。

表3 在線與離線測量數據對比表Table 3 Comparison of online and offline measurement data

4 結束語

質譜儀可以實現多路及多組分測量，縮短了分析取樣時間并提高了工藝操作的可控度，針對promaxion四級桿質譜儀在煤化工工藝合成氨裝置的首次應用，現階段運行2 a周期以來測量基本穩定、分析數據較可靠，對整套合成氨裝置系統的安全、質量、穩定運行及提高液氨的轉化率有著明顯的效果。

［1］托普索貿易有限公司.托普索合成氨技術綜述[J].化肥設計,2014(3):5-7.

［2］林爽,黃曉晶.過程質譜儀在石化行業的應用[J].分析儀器,2011(03):1 00-103.

［3］張進偉,張飛,顧海濤.在線質譜儀在石油和化工行業中的應用[J].石油化工自化,2014(02):59-62.

［4］徐福興,楊凱,王強,等.四級桿電極系統的應用于研究發展[J].質譜學報，2015(06):481-483.

［5］吳英婷,付文卓,薛冰,等.三重四級桿質譜儀安裝應用和維護[J].分析儀器，2012(05):81-83.

［6］王桂友,臧斌,顧昭.質譜儀技術發展與應用[J].現代科學儀器,2009(06):124-128.

［7］高喜奎.在線分析系統工程技術[M].北京：化學工業出版社,2014.

［8］羅伯特,謝爾曼.過程分析儀樣品處理技術[M].北京:化學工業出版社,2004.

［9］趙亮, 伊向良. 提升質譜儀分析準確性及精度的方法[C].中國石油和化工自動化第八屆技術年會論文集,2011:5-9.

Design and Application of Promaxion Quadrupole Mass Spectrometer in Ammonia Synthesis Plant

YANG Song, WEI Ya-ling, LIU Cheng-liang, LI Hui, HUANG Yue-lei
( CNOOC Huahe Coal Chemical Co., Ltd., Heilongjiang Hegang 154100, China）

The on-line mass spectrometer plays a critical role in monitoring the product quality, liquid ammonia synthesis rate and plant operation of the ammonia synthesis system. Combined with the first time application conditions of promaxion quadrupole mass spectrometer in the domestic coal chemical industry, the design of the mass spectrometer analysis system for the ammonia plant was analyzed，including the working principle of quadrupole mass spectrometer, sampling pretreatment system selection, sample gas circuit response time calculation and field calibration method. Application of the mass spectrometer analysis system in synthesis ammonia plant was discussed.

Mass spectrometer; Synthetic ammonia;Pretreatment system; Response time;Calibration method

TQ 056.1

B

1671-0460（2017）11-2372-03

2017-01-12

楊松（1991-），男，遼寧省鞍山市人，助理工程師，2013年畢業于遼寧石油化工大學自動化專業，研究方向：從事在線分析儀表技術工作。E-mail：1186702743@qq.com。