全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)水中的半揮發(fā)性有機(jī)物

袁波，蘭翔，朱健美，錢泓旭

（阿壩州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 四川 馬爾康 624000）

全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)水中的半揮發(fā)性有機(jī)物

袁波，蘭翔，朱健美，錢泓旭

（阿壩州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 四川 馬爾康 624000）

參考《GB/T 5750.8-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)》的附錄B標(biāo)準(zhǔn)，建立了利用全自動(dòng)固相萃取儀（CLEVER）結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）檢測(cè)水中半揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法。用C18固相萃取小柱吸附富集水中多種類半揮發(fā)性有機(jī)物，用二氯甲烷和乙酸乙酯洗脫，質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。結(jié)果表明回收率良好，重現(xiàn)性高。

水;半揮發(fā)性有機(jī)化合物;全自動(dòng)固相萃取;GC-MS/MS

半揮發(fā)性有機(jī)物（Semi-Volatility Organic Compounds，SVOCs）是一類廣泛存在于環(huán)境中的污染物。我國于2002年6月1日實(shí)施了地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)《GB 3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，其中集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目中規(guī)定了69種有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)，包括30種SVOCs；生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)項(xiàng)目《GB 5749-2006》中規(guī)定了52種有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)，包括27種SVOCs。這些SVOCs類別包括硝基苯類、氯苯類、苯胺類、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯等。其在地表水水體中的特點(diǎn)為濃度低、種類多，但對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響不容忽視。如果與人長(zhǎng)期接觸，會(huì)造成人體慢性中毒，引起癌癥，直接影響到生殖和中樞神經(jīng)系統(tǒng)，甚至可能導(dǎo)致死亡［1］。本文參考《GB/T 5750.8-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)》[1]，建立了利用全自動(dòng)固相萃取儀（CLEVER）結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用（Gas

Chromatography Triple Quadrupole Mass Spectrum，GC-MS/MS）檢測(cè)水中多種類半揮發(fā)性有機(jī)物的方法。選用上海屹堯CLEVER全自動(dòng)固相萃取儀，自動(dòng)完成SPE柱活化、樣品上樣、淋洗、洗脫、收集、濃縮、定容等步驟，最后用GC-MS/MS檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯：色譜純級(jí)；

無水硫酸鈉：分析純，使用前經(jīng)450℃灼燒4 h后置于干燥器中冷卻備用；

10.0 μg/mL硝基苯標(biāo)準(zhǔn)使用液；

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：用10.0 μg/mL硝基苯標(biāo)準(zhǔn)使用液配制標(biāo)準(zhǔn)系列，濃度為0.05、0.10、0.20、0.40 μg/mL；

實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（電導(dǎo)率 =18.2 MΩ?cm），取自Milli-Q制水機(jī)（Millipore，USA）。

1.2 儀器及器材

固相萃取柱：C18，500 mg/3 mL，上海安譜公司；

自填無水硫酸鈉柱：稱取7 g無水硫酸鈉裝于6 mL固相萃取空柱中，并用篩板壓實(shí)；

全自動(dòng)固相萃取儀：CLEVER；

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS/MS）：Trace 1310-TSQ 8000 Triple Quadrupole MS；

旋渦混合儀；移液槍；移液管；

容量瓶；玻璃滴管；收集管；

實(shí)驗(yàn)中所用玻璃器皿使用前均經(jīng)450℃高溫灼燒4 h后冷卻備用。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 前處理方法

2.1.1 水樣的調(diào)整

每份水樣中加入甲醇，使甲醇濃度為5‰，混勻。

2.1.2 富集凈化

將乙酸乙酯、甲醇、水、二氯甲烷等溶劑分別置于儀器的V1、V2、V3、V4管路，執(zhí)行初始化使各管路充滿相應(yīng)溶劑。設(shè)置儀器的體積校正因子0.3。將C18柱及無水硫酸鈉柱固定在相應(yīng)位置。

C18柱預(yù)先用5 mL二氯甲烷、5 mL乙酸乙酯、10 mL甲醇、10 mL水活化后，保持柱體濕潤(rùn)，上樣時(shí)流速5 mL/min，待所有樣品都通過萃取柱后，用5 mL乙酸乙酯沖洗上樣品瓶?jī)?nèi)壁，繼續(xù)上樣、除水并收集洗脫液，然后用7 mL二氯甲烷洗脫并除水，收集洗脫液［2］。具體程序見表1。

2.1.3 定容

將收集到的液體用洗脫液氮吹定容至1.0 mL，待進(jìn)樣。

2.2 檢測(cè)方法

2.2.1 色譜條件

色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管柱，長(zhǎng)度50 cm，內(nèi)徑0.25 mm，涂層厚度0.25 μm；進(jìn)樣量為1.0 μL；載氣流速1.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度280℃，不分流進(jìn)樣。 程序升溫如下：初始60℃，保持1 min；10℃/min升至120℃，保持1 min；5℃/min升至240℃，保持1 min；12℃/min升至300℃，保持20 min；共 58 min。

表1 全自動(dòng)固相萃取儀檢測(cè)水中的SVOCs程序Table1DetectingprocessofSVOCsin waterbyfully automaticsolid-phaseextractor

2.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊電離源（EI），70 eV，離子源溫度300℃，傳輸線溫度300℃；發(fā)射電流25 μA，碰撞氣為高純氬氣；采用選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)（SRM）模式［3］。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性范圍、相關(guān)系數(shù)等見表2。

按照本文所述方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分析，空白基底干凈，加標(biāo)樣品回收率在57.1%～129.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%～15.5%之間，目標(biāo)物回收率良好，重復(fù)性好，滿足檢測(cè)需求。

表2 103種SVOCs線性范圍、工作曲線相關(guān)參數(shù)、加標(biāo)回收率 加標(biāo)量均為0.5μg/LTable2103SVOCslinearrange,workingcurvecorrelationparameters,additionstandardrecovery(amounttospike0.5μg/L)

續(xù)表2

續(xù)表2

3 結(jié)論

本方法采用全自動(dòng)固相萃取儀（CLEVER）進(jìn)行樣品富集、凈化、除水，有效地去除了樣品中的干擾成分，然后利用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。在200 mL空白水樣中添加一定量的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，使樣品中目標(biāo)物的量達(dá)到0.5 μg/L，考察方法的回收率和重現(xiàn)性。檢測(cè)結(jié)果表明，該方法便捷、快速，回收率符合要求，重現(xiàn)性高。

［1］ GB/T 5750.8-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)[S].

［2］葉偉紅,潘荷芳,劉勁松,等.地表水中半揮發(fā)性有機(jī)物的固相萃取GC-MS方法研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè),2010,26(4):40-44.

［3］ 鄭能雄,林華影,柯華,等.固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定水中116種半揮發(fā)性有機(jī)物[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2010,20(7):1593-1596.

Determination of SemiVolatile Organic Compounds in Waterby Auto SPE/GC-MS

YUAN Bo,LAN Xiang,ZHU Jian-mei,QIAN Hong-xv
（The Environmental Monitoring Center of Aba,Sichuan Maerkang 624000,China）

According to the GB/T 5750.8-2006 life drinking water standard test method for organic matter index Appendix B,the method for determination of semi volatile organic compounds in water was established by using automatic solid-phase extraction apparatus(CLEVER)and gas chromatography tandem mass spectrometry(GC-MS/MS).C18 solid phase extraction column was used to adsorb and concentrate kinds of semi volatile organic compounds,and the sample was eluted with dichloromethane and ethyl acetate,was detected by mass spectrometry detector.The recovery rate of this method was good and the reproducibility was high.

Water;Semi volatile organic compounds;Automatic solid-phase extraction;GC-MS/MS

O 657

A

1671-0460（2017）11-2393-04

2017-03-21

袁波（1981-），男，四川省汶川縣人，工程師，2005年畢業(yè)于西南石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事環(huán)境檢測(cè)工作。E-mail：yuanbo1981@126.com。