丙烯中甲醇的來源分析

李家樂，林川，張哲誠, 王勇

（中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司， 遼寧 撫順 113004）

丙烯中甲醇的來源分析

李家樂，林川，張哲誠, 王勇

（中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司， 遼寧 撫順 113004）

丙烯作為乙烯裝置的重要產品之一，是聚丙烯裝置的原料，丙烯中的甲醇是Unipol氣相法聚丙烯裝置的催化劑毒物，如果含量過高，會造成聚丙烯裝置停車。根據自公司的實際案例，分析了SW工藝乙烯裝置丙烯產品中甲醇是如何產生的，如何對丙烯中甲醇含量進行控制。

丙烯；甲醇；裂解原料；液化氣

丙烯是乙烯裝置生產的主要產品，可用于聚丙烯，丙烯腈等化工產品的生產，乙烯裝置生產的丙烯中會含有PPM級別的甲醇，根據美國陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）Unipol聚丙烯工藝的要求，丙烯中的甲醇是催化劑的毒物，含量需要低于 4PPM，否則高含量的甲醇進入反應系統，會使催化劑活性降低，反應器內部會產生正靜電，而靜電會導致反應器中的聚丙烯粉料結塊，嚴重的情況會造成反應器爆聚。根據生產的實際生產經驗，當甲醇含量高于10PPM時，反應器系統在幾小時之內負荷就會急劇下降，并伴有PDS出料效率低，出料頻率升高，反應器的床層重量升高，反應器出料不暢的現象,最終影響聚丙烯裝置的長周期運行。通過長時間的生產摸索，我們發現在生產均聚產品時，甲醇含量略高于4PPM的丙烯對反應的影響相對弱一些，但在生產抗沖共聚產品時，甲醇含量超過4PPM的丙烯對聚丙裝置平穩生產的影響非常大，而本廠聚丙烯裝置未來發展的方向是大量開發生產抗沖共聚聚丙烯產品，所以我們要分析研究乙烯裝置生產的丙烯中甲醇這一雜質的來源，尋求解決丙烯中甲醇含量高這一問題的方法。

1 乙烯裝置甲醇的來源

1.1 甲醇注入系統

依據SW工藝乙烯裝置專利商工藝包，低溫部分區域設有甲醇注入系統，共設置14個注入點。設計目的是在低溫系統發生了堵塞，采取注入甲醇的方法解凍，當注入甲醇時可能導致丙烯產品中甲醇含量超標。中國石化上海石化股份有限公司的同類裝置曾經進行過甲醇注入的緊急處理，結果幾小時后乙烯、丙烯產品中的甲醇含量出現嚴重超標，特別是丙烯產品［1］。

1.2 裂解原料引入甲醇

乙烯裝置除甲醇注入系統外，沒有其他部位存儲甲醇，但裂解原料中可能含有甲醇，當裂解溫度超過700 ℃時，原料中甲醇會發生反應，分解生成CO、CO2和H2，反應方程式如下：

總反應式為：

但原料中的甲醇不會完全分解。高溫裂解反應過程中，甲醇可能的裂解路線見圖1，路徑1形成甲基自由基和羥基自由基，路徑2形成的甲氧基自由基和氫基自由基，甲氧基自由基不穩定，很容易奪氫再次形成甲醇［2］，最終這部分甲醇會進入乙烯裝置裂解反應的后續分離系統中。

圖1 甲醇可能的裂解路線Fig.1 The possibility path of methanol cracking

裂解是在高溫條件下發生的自由基反應，反應的歷程包括鏈引發、鏈傳遞和鏈終止反應［3］。當裂解溫度超過700 ℃時，原料中除了甲醇會發生反應生成CO、CO2和H2，還有其它含氧雜質，例如MTBE等也會發生反應生成甲醇，反應見圖 2。這部分反應生成的甲醇也會進入乙烯裝置裂解反應的后續分離系統中。

圖2 產生甲醇的路線Fig.2 The production path of methanol

2 甲醇進入丙烯產品的流程

本廠的甲醇注入系統沒用投用過，所以排除甲醇注入系統引入甲醇的可能性。所以確定乙烯裝置的甲醇是由原料引入到裝置系統中的，接下來我們要分析進入乙烯裝置的甲醇又是如何進入到丙烯產品中去的，首先為了明確甲醇在乙烯裝置的分布，我們對裝置工藝流程的重點部位進行采樣分析，分析出甲醇的含量，畫出甲醇分布流程，如圖 3，重點部位的采樣結果見表1。

根據樣品數據以及甲醇的物性（結構簡單的飽和一元醇，極易溶于水，沸點為64.7 ℃），確定經過裂解反應后剩余的甲醇和反應生成的甲醇存在于裂解氣中，溶于急冷水，并在急冷水系統、稀釋蒸汽發生系統和裂解爐中不斷循環累積；同時夾帶甲醇和水的氣相裂解氣進入后續系統 ，在高壓脫丙烷塔塔釜大量累積，進入低壓脫丙烷塔，大部分甲醇隨底部物料進入脫丁烷塔并大量流入裂解汽油當中，頂部含甲醇的碳三餾分，與脫乙烷塔塔底碳三餾分匯合，最終進入丙烯精餾塔并隨著丙烯產品進入丙烯儲罐。

表1 乙烯裝置各位置取樣甲醇含量Table 1 Each sampling location methanol content of ethylene plant

3 裂解原料情況分析

乙烯裝置裂解原料主要有石腦油、拔頭油、加氫尾油、液化氣等。當丙烯中甲醇超標時，我們對裂解原料進行了采樣分析。

通過北京科學研究院對我廠石腦油、拔頭油和加氫尾油的樣品分析發現，石腦油中各種含氧化合物均小于1PPM。拔頭油中除乙醛78PPM外，其余含氧化合物含量均符合標準。加氫尾油中檢測出C20-C30的疑似酯類含氧化合物，C17的氮氧化合物。而氮氧化合物無法在乙烯裂解過程中產生甲醇。通過中國石化北京化工研究院分析液化氣，分析結果表明液化氣中甲醇含量為36PPM，根據分析結果我們懷疑液化氣和酯類化合物是引入甲醇的主要裂解原料。

為了確認是否是液化氣導致丙烯中的甲醇超標，我廠在正常生產時對液化 家的甲醇含量和丙烯產品中的甲醇含量進行了同步跟蹤，液化氣中甲醇含量跟蹤分析數據見表2。

表2 外購液化氣甲醇含量Table 2 Methanol content in liquefied petroleum gas

通過跟蹤發現，在長期大量使用A廠家的液化氣時，乙烯裝置的丙烯產品中甲醇的含量會逐漸升高，從而確認了液化氣甲醇含量高是導致丙烯產品中甲醇含量超標的主要原因。B廠的液化氣使用量較小時間短，無法作為準確的參考。

加氫尾油中的酯類含氧化合物，本廠不具備監測的條件，所以無法進行最終確認對丙烯中甲醇含量的影響。

圖3 甲醇分布流程圖Fig.3 The flow chart of methanol distribution

4 解決方案

4.1 引入液化氣水洗系統

現在行業內公認的解決液化氣中甲醇含量超標的方法是增設液化氣水洗系統，由于甲醇與水能夠無限量互溶，這樣能夠對液化氣中的甲醇進行脫除，防止高含量甲醇進入乙烯裝置。獨山子石化已投用此設施，效果良好。

4.2 定期對急冷水進行更換

通過表1我們可以看到急冷水可以吸收部分甲醇，急冷水中的甲醇含量明顯高于丙烯產品餾出口的含量，越是餾出口含量的3倍，適當的更換急冷水能夠起到對甲醇脫除的目的。

4.3 引入丙烯脫甲醇床

Unipol工藝的聚丙烯裝置丙烯精制系統設置有丙烯脫硫床和丙烯干燥床。Unipol聚乙烯干燥床分為三層，上層的 3A分子篩用于吸收水，中間的活性氧化鋁 selexsorb CD用于吸收甲醇等小分子極性雜質，下層的活性氧化鋁 selexsorb COS用于吸收二氧化碳，乙烯從上至下，經過3A分子篩、活性氧化鋁 selexsorb CD、活性氧化鋁 selexsorb COS，聚乙烯車間從未發生過因甲醇含量超標引起的生產波動。同樣的原理，我們考慮在丙烯精制床中添加活性氧化鋁 selexsorb CD以脫除甲醇。聚丙烯的干燥床使用的是13XPG，而聚丙烯的脫硫床使用的是活性氧化鋁 selexsorb COS用以脫硫，丙烯從下至上經過床層，所以我們考慮在脫硫床底部添加一層活性氧化鋁 selexsorb CD，用以脫除丙烯中的甲醇，此方案正處于可行性研究階段。

4.4 優化操作

技術人員經分析發現，甲醇在丙烯精餾過程中，其揮發度與丙炔十分相似［4］，當丙烯塔塔釜丙烯濃度被控制在較低水平是，甲醇就會在丙烯精餾塔內累積，最終導致丙烯中甲醇含量偏高。因此降低丙烯塔釜溫度，讓甲醇在塔釜富積，然后塔釜丙烯再取裂解爐回煉，回煉過程會消耗部分甲醇，如上面分析過的，將甲醇分解成CO、CO2和H2，從而降低系統內的甲醇含量，但這樣做會在一定程度上降低丙烯收率。

5 結束語

本廠配套煉廠無法提供充足的裂解原料，本廠需大量外購各種裂解原料，國內裂解原料趨于復雜［5］，質量難以嚴格把控，如加氫尾油本廠無法檢測酯類氧化物含量，而且此次是液化氣甲醇含量高，以后可能是石腦油含有雜質，增設液化氣水洗系統，只能解決液化氣中甲醇的問題，所以筆者認為此方式適用于原料以液化氣為主的裝置，裂解原料復雜的裝置并不適合。對急冷水和丙烯塔操作進行調整，會增加水用量和降低丙烯收率，在暫時沒有其它控制措施，為保證產品質量是可以這么操作的，但從長遠角度看并不合適。引入脫甲醇床是最合適的解決途徑。

［1］ 湯紅威，唐建光．淺析丙烯中甲醇含量的控制[J].乙烯工業，2003,15（4）：21-23．

［2］張兆斌，南秀琴，張永剛，王國清.甲醇對石腦油蒸汽裂解的影響[J].石油化工，2015，09：25-28+1043-1050 .

［3］Dente M , Ranzi E Pyrolysis Theory and Industrial Practice[M]。 New York：Academic Press,1983-03.

［4］李作政，乙烯工業于技術[M]，中國石化出版社，2000年1月版：56.

［5］楊春生，拓展思路優化乙烯裝置原料[J]．中外能源，2012,17（2）:15-18.

Analysis on the Origin of Methanol in Propylene

LI Jia-le, LIN Chuan, ZHANG Zhe-cheng, WANG Yong
（PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China）

As one of important products of ethylene plant, propylene is a raw material for polypropylene device,methanol in propylene can cause catalyst poison in polypropylene unit with Unipol gas phase method. If the methanol content is too high, the polypropylene plant will be caused to stop. In this paper, according to the actual case, how to produce methanol in propylene products from ethylene unit with SW process was analyzed, how to control the methanol content in propylene was discussed.

Propylene; Methanol; Cracking raw material;Liquefied petroleum gas

TQ 221

A

1671-0460（2017）11-2360-03

2017-08-10

李家樂（1982-），男，遼寧撫順市人，工程師，2008年畢業于遼寧石油化工大學化學工程與工藝專業，研究方向：生產運行管理。E-mail：ljl.fssh@petrochina.con.cn。

王勇（1987-），男，工程師，研究方向：生產運行管理。E-mail：wangyongdm@petrochina.com.cn。