液相循環加氫技術在湛江東興200萬t/a柴油加氫裝置生產超低硫柴油的工業應用

陶磊，于洪濱，牛世坤

（1. 中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東 湛江 524012； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

液相循環加氫技術在湛江東興200萬t/a柴油加氫裝置生產超低硫柴油的工業應用

陶磊1，于洪濱1，牛世坤2

（1. 中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東 湛江 524012； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

中國石油化工股份有限公司成功開發了 SRH液相柴油加氫技術，近期該技術在中國石化湛江東興石油化工有限公司200萬t/a柴油加氫裝置上成功進行工業應用。工業應用結果表明，處理直餾柴油，在新鮮原料體積空速1.27 h-1、反應器入口溫度358.3 ℃、循環比2.3:1、系統壓力8.69 MPa的條件下，精制柴油的硫含量降低至5.72 μg/g。與采用常規氣相加氫技術相比，該裝置的氫耗和能耗較低，是低成本實現柴油產品質量升級的較好技術。

液相循環；清潔柴油；加氫脫硫；工業應用

隨著國家對環保問題越來越重視，內燃機成為重要的空氣污染源，內燃機排放標準逐步提高，作為內燃機重要燃料的柴油，其質量標準也逐年提升。為了滿足新國標質量要求［1］，加氫技術成為最重要的清潔油品生產技術。同時，煉油行業進入“薄利時代”甚至“微利時代”。2017年1到7月全國規模以上工業企業利潤率平均為6%左右［2］，而石油石化業的利潤率僅為5%，在41種規模以上工業企業中，排名第32位，煉油企業在減少操作費用、控制運行成本等方面面臨巨大壓力。為此，世界各國煉油技術研發人員開發了多種加氫技術，在適應柴油質量升級的同時，降低裝置投資和操作費用。

其中 SRH液相加氫技術是近幾年發展起來的一種突破性加氫技術［3］。該技術反應部分取消了能耗和投資較大的氫氣循環系統，改為精制油部分循環，原料進行加氫精制反應所需的氫氣依靠循環的精制油和原料的飽和溶解攜帶。冷模試驗和流體力學研究結果表明，采用液相循環加氫技術，反應器內流體的流動可以近似的認為是平推流，所以反應器內的內構件與常規氣相循環加氫技術反應器的結構相近。從該技術的特點上來說，通過全液相反應，消除催化劑床層內的“干區”，提高催化劑的利用率；由于與氫氣相比，同樣質量的油品熱容要的多，加氫反應熱相當時，催化劑床層的溫升降低，減少高點溫度出現的幾率，從而降低裂化等副反應，提高柴油產品的收率，降低加氫裝置氫氣消耗。采用該技術建設的工業裝置具有高壓設備少，熱量損失小，投資費用和操作費用均低等突出優點［4］，是低成本實現柴油——特別是直餾柴油質量升級的較好技術。

1 裝置概況

中國石化湛江東興石油化工有限公司柴油加氫裝置采用中國石油化工股份有限公司開發的SRH液相循環加氫技術進行設計建設，設計規模為200萬t/a，年開工時數8 400 h，以直餾柴油為原料，生產硫含量小于50 μg/g的精制柴油，副產部分石腦油。

裝置在工藝上采用高溫、高壓、臨氫催化工藝過程，具有反應原理新、控制方式新、關鍵設備新等特點。反應部分設一臺反應器，共三個催化劑床層，每個床層設置氫氣補充、溶解和廢氫排放設施及液位測量設施，設計新鮮原料體積空速2.0 h-1，采用爐后混氫、熱低分工藝流程。汽提分餾部分采用典型的雙塔流程，脫硫化氫汽提塔熱源采用過熱水蒸氣；為減少精制油中水含量，產品分餾塔采用重沸爐作為熱源。裝置原料緩沖罐前設置了一臺25 μm原料油自動反沖洗過濾器，以防止原料油中的固體顆粒被帶入反應器，造成反應器床層壓降增長過快，影響裝置的平穩運轉。

2 液相循環加氫技術的特點

在常規的固定床加氫工藝過程中，為了控制催化劑床層的最高點溫度和減少催化劑上積炭的生成趨勢，加氫裝置通常采用很大的氫油體積比，在加氫反應完成后富余大量的氫氣。為減少氫氣浪費，這些富余的氫氣通常經循環氫壓縮機增壓后在加氫裝置中循環使用。

采用該工藝，工業裝置的循環氫壓縮機及配屬的高壓設備比較多，其采購費用占整個加氫裝置建設成本的比例較高，同時受循環氫壓縮機特點所限，加氫反應富余的氫氣必須將溫度降至 45 ℃以下，才能進入循環氫壓縮機，這就造成熱量損失比較大。如果能夠將加氫處理過程中的氫氣流量減小甚至去除氫氣循環系統，可以為企業節省裝置投資，降低清潔柴油操作成本。為此，中國石油化工股份有限公司開發了SRH液相循環加氫技術。

2.1 氫氣溶解量的影響

氫氣是進行加氫反應的關鍵介質，對于SRH液相循環加氫技術而言，油中溶解的氫氣量是液相循環加氫技術的關鍵問題之一，溶解的氫氣量不足，造成加氫反應的動力不足，影響加氫脫硫和加氫脫氮反應的進行，同時也影響精制柴油其他性質，如密度降低、十六烷值增加、多環芳烴飽和等。一般而言，油中氫氣最大溶解量為氫氣在油中的飽和溶解度。氫氣在典型柴油的溶解度隨壓力和溫度下變化曲線見圖1。

圖1 不同壓力、溫度下氫氣在柴油中的溶解曲線Fig.1 Solubility curves of hydrogen in diesel oil under different pressure and temperature

從圖1可以看出，氫氣在柴油中溶解度隨著壓力及溫度的提高而提高，特別是壓力影響更為明顯。尤其是將壓力從 8.0 MPa（常規氣相加氫常用的壓力等級）提高到10.0 MPa后，氫氣在柴油中的溶解度增加15%(m)以上，所以大部分采用SRH液相循環加氫技術的柴油加氫裝置，設計壓力選擇 10.0 MPa這個壓力。從溫度的影響來看，較高的溫度有利于提高氫氣的溶解度，這就為SRH液相循環加氫技術提供技術可行性。

2.2 反應溫度的影響

反應溫度是控制加氫精制反應深度的重要手段。提高反應溫度可加快加氫反應進行的速度，在相同的反應時間內提高脫硫脫氮反應速率，從而在整體上提高加氫反應進行的程度。但是，提高反應溫度會加快催化劑表面積碳結焦速度，導致催化劑活性降低，影響加氫催化劑的穩定性。所以，反應溫度的選擇一般受催化劑活性影響，并且力爭精制柴油滿足生產的前提下，采用盡可能低的反應溫度。

在相同的反應壓力下，隨著反應溫度的提高，反應系統能夠溶解更多的氫氣，有利于提高加氫反應深度，SRH液相循環加氫精制柴油的密度、硫含量及氮含量降低，十六烷指數增加。與采用常規滴流床技術相比，采用液相循環加氫技術，提高反應溫度對提高加氫反應深度和加氫脫硫效果更佳明顯。

2.3 反應壓力的影響

反應系統的壓力主要是通過調整每個催化劑床層攜帶進反應系統的氫氣量和排放氣量來共同實現的。

在其他工藝條件都相同的前提下，隨著反應壓力的提高，有利于提高單位質量油品的溶氫量，進而提高加氫反應速度，在單位時間提高加氫反應效果，降低SRH液相循環加氫精制柴油密度、硫氮含量和多環芳烴含量，提高十六烷指數和十六烷值，為生產國Ⅴ清潔柴油創造條件。同樣，提高反應壓力，就需要提高裝置建設時主要設備的材質等級，增加企業投資。

從工藝試驗結果來看，加工常規柴油原料，采用10.0 MPa左右的反應壓力，具有較好的技術經濟性。

2.4 循環比的影響

為了給反應體系提供足夠的氫氣，SRH液相循環加氫技術依靠液相產品大量循環來攜帶氫氣。在相同的工藝條件下，提高循環比（循環油與原料柴油的質量比）反應器內會溶解更多氫氣，有利于提供加氫反應所需的氫氣。同時，由于油品的比熱容比較大，可大大降低反應器出入口的溫升，有利于提高催化劑的利用效率，實現反應器內的等溫反應，并可降低裂化等副反應的發生，提高裝置液體產品收率。

提高循環比，相同的進料量時，單位時間內流過催化劑床層的油品量增加，原料與催化劑接觸時間縮短，對于反應速度比較低的反應，如多環芳烴飽和等比例，尤其是原料比較重而且設計空速比較大時，需要統籌考慮反應體系內氫氣濃度和催化劑與原料接觸時間。

一般而言，柴油液相循環加氫裝置，需要選擇適宜的循環比，建議循環比按照1.5～2.5設置。

3 生產國Ⅴ標準柴油的運行情況

3.1 原料性質

生產國Ⅴ標準柴油時，典型原料油性質見表1。

表1 原料性質Table 1 Feed properties

從表1可知，裝置生產國Ⅴ標準柴油期間，原料油的硫含量為 1 133 μg/g，氮含量 108.3 μg/g，屬于低硫柴油，95%的餾出點溫度已接近360 ℃，從工業經驗看，終餾點已經達到370～375 ℃，屬于餾程較重的柴油原料。

3.2 操作條件及主要產品性質

生產國Ⅴ標準柴油期間，裝置操作條件及產品性質分別見表2、表3。

表2 裝置操作條件Table 2 Unit operating conditions

由表2可以看出，生產硫含量小于10 μg/g的精制柴油時，反應器入口壓力按照8.69 MPa控制，實際上本裝置設計壓力為11.0 MPa。日常生產國Ⅴ柴油，裝置尚有一定的富余能力。

表3 精制柴油主要性質Table 3 Main properties of refined diesel

從表2、表3可以看出，在新鮮原料體積空速1.27 h-1、反應器入口壓力8.69 MPa、反應器入口溫度358.3 ℃、循環比2.3∶1的工藝條件下，精制柴油硫含量降低至5.72 μg/g，脫硫率達到99.50%，精制柴油滿足 GB19147-2016中國Ⅴ柴油的質量標準，甚至滿足GB19147-2016中國Ⅵ柴油的質量標準。與原料性質相比，精制柴油密度降低了 5.7 kg/m3，十六烷指數增幅為1.4個單位，95%（v）點降幅為4.3 ℃。

3.3 裝置能耗

生產國Ⅴ標準的清潔柴油時，裝置能耗分布情況見表4。

表4 生產國Ⅴ標準的清潔柴油時裝置能耗分布Table 4 Unit energy consumption distribution when producing clean diesel fuel meeting National V standard

從表4可以看出，生產國Ⅴ標準柴油時裝置能耗為7.80 kgEO/t原料。

采用常規氣相加氫工藝，加工直餾柴油，氫耗分布見表 5［5,6］。

表5 常規加氫裝置能耗分布Table 5 Energy consumption distribution of hydrogenation unit with conventional technology

從表4與表5的對比可以看出，采用常規技術的柴油加氫裝置設計規模更大（280萬t/a），采用液相循環氫技術，裝置總的操作能耗還是比較低的。其中因使用循環泵，電耗較高；不使用3.5 MPa蒸汽（一般而言，加氫裝置3.5 MPa是循環氫壓縮機的動力），同時自產大量的1.0 MPa蒸汽。

4 結 論

（1）中國石化湛江東興石油化工有限公司200萬 t/a柴油循環加氫裝置能夠長周穩定地生產滿足國Ⅴ直餾標準的車用柴油，不僅為柴油產品質量升級提供了穩定、可靠的技術支撐，而且在降本增效、節能降耗等方面顯示出明顯的優勢。

（2）液相循環加氫技術在中國石化湛江東興石油化工有限公司的工業應用結果表明，采用SRH液相循環加氫技術，加工直餾柴油，脫硫率為99.50%，純氫耗量為0.40%(w)，能耗為7.80 kgEO/t原料。

（3）采用SRH液相循環加氫技術，中國石化湛江東興石油化工有限公司200萬t/a柴油加氫裝置已經具備生產國Ⅵ柴油的能力，為適應未來柴油質量的進一步升級做好準備。

［1］ 董曉猛. 2.20 Mt/a連續液相柴油加氫裝置首次開工總結[J].煉油技術與工程，2014（1）：34-38．

［2］ 國家統計局2017年8月公布的統計數據[R].

［3］ 李哲，康久常，孟慶巍. 液相加氫技術進展[J].當代化工，2012，（3）：292-294．

［4］ 宋永一，李韜，牛世坤,等. 生產清潔柴油的液相循環加氫技術的工業應用[J].當代化工，2014（12）：2582-2584．

［5］ 宋永一，方向晨，劉繼華 SRH液相循環加氫技術的開發及工業應用[J].化工進展，2012（1）：240-245.

［6］ 連德元. FHUDS-5柴油超深度加氫脫硫催化劑的工業應用[C].20 17煉油加氫技術交流會論文集：526-534.

Commercial Application of Liquid Phase Hydrogenation Technology in Producing Ultra-low-sulfur Diesel in 2 Mt/a Diesel Hydrofining Unit in Zhanjiang Dongxing Petrochemical Company

TAO Lei1，YU Hong-bin2，NIU Shi-kun1
（1. Sinopec Zhanjiang Dongxing Petrochemical Co., Ltd., Guangdong Zhanjiang 524012，China；2. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

Sinopec has successfully developed SRH liquid phase diesel hydrogenation technology. Recently this technology has been successfully applied in the 2 Mt/a diesel hydrofining unit of Sinopec Zhanjiang Dongxing Petrochemical Co., Ltd. Industrial application results indicated that, the sulfur content of refined diesel was reduced to 5.72 μg/g under the condition that LHSV was 1.27 h-1, the inlet temperature of the reactor was 358.3 , the recycle℃ratio was 2.3:1, and the system pressure was 8.69 MPa when processing SRGO. Compared with the conventional gas-phase hydrogenation technology, the hydrogen consumption and energy consumption of the unit are lower, and it is the technology for upgrading the quality of diesel products at low cost.

Liquid circulation;Clean diesel; Hydrodesulfurization; Commercial application

TE624.4+31

A

1671-0460（2017）11-2316-04

2017-09-10

陶磊（1982-），男，廣東湛江人，工程師，2005年畢業于北京石油化工學院化學工程與工藝專業，研究方向：從事石油煉制工藝技術管理工作。E-mail：taol.zjdx@sinopec.com。