丙烯酸酯類聚合物降凝劑研究進(jìn)展

陳曉洛，丁麗芹，張瑜玲，劉雪梅

（西安石油大學(xué)， 陜西 西安 710065）

丙烯酸酯類聚合物降凝劑研究進(jìn)展

陳曉洛，丁麗芹，張瑜玲，劉雪梅

（西安石油大學(xué)， 陜西 西安 710065）

目前我國(guó)開采的石油及其相應(yīng)的油品中蠟含量高，蠟在低溫條件下會(huì)結(jié)晶析出，嚴(yán)重影響了石油及其油品的良好使用。在眾多的降凝劑中，丙烯酸酯類聚合物降凝劑以其優(yōu)異的性能引起了研究人員的注意。本文對(duì)降凝劑作用機(jī)理進(jìn)行了介紹。此外，著重按照丙烯酸酯類聚合物降凝劑的聚合狀況進(jìn)行了綜述，主要介紹了丙烯酸酯的不同均聚物、二元共聚物以及三元共聚物、乃至其和不同物質(zhì)混合時(shí)的降凝效果。

降凝劑；機(jī)理；丙烯酸酯類聚合物

我國(guó)油田產(chǎn)出的原油多為高含蠟原油。當(dāng)溫度降低時(shí)，蠟就會(huì)結(jié)晶析出，并會(huì)進(jìn)一步形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這會(huì)極大地降低原油的流動(dòng)性，給原油的運(yùn)輸以及生產(chǎn)帶來(lái)極大地不便。同時(shí)伴隨著技術(shù)更新和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，或是另作它途，人們需要低凝點(diǎn)的柴油，同時(shí)也需要具備低凝點(diǎn)、高抗磨損等多種性能的潤(rùn)滑油。原油及其產(chǎn)品降凝的方法主要有加熱法、微生物法、以及加降凝劑等。其中，加降凝劑的方法具有使用簡(jiǎn)單、設(shè)備費(fèi)用低、且不需進(jìn)一步處理、以及能滿足自動(dòng)化輸油過(guò)程等優(yōu)點(diǎn)。雖然Davis于1929年就發(fā)現(xiàn)氯化石蠟和萘的縮合物能夠有效的降低成品油的凝點(diǎn)，并且在這之后，有關(guān)降凝劑的研究便蓬勃發(fā)展起來(lái)。但相應(yīng)的降凝機(jī)理并沒有被準(zhǔn)確描述。在眾多降凝劑中，丙烯酸酯類聚合物降凝劑以其制備改性較為容易、改性后性能多樣等，得到了研究人員的青睞。本文就石油及其油品降凝劑的降凝機(jī)理和丙烯酸酯類聚合物降凝劑的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了綜述。

1 降凝劑的幾種作用機(jī)理

1962年，Lorensen[1]等提出了抑制蠟晶三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生成的吸附—共晶理論。隨后在 1965年，Holder[2]等從熱力學(xué)方面進(jìn)行研究，并用低溫顯微鏡進(jìn)行觀察，明確指出降凝劑能使蠟晶的形態(tài)發(fā)生變化。1982 年，чепиндев[3]指出，降凝劑既不能很好的溶解石蠟，又不會(huì)和石蠟反應(yīng)以除去石蠟。它僅僅是改變了石蠟微粒的存在狀態(tài)，并使得晶體微粒不能夠充分的靠近，從而改變了原油的流變性能。經(jīng)過(guò)人們不懈的努力，目前已知的作用機(jī)理有（1）成核作用理論[4]：降凝劑的濁點(diǎn)高于蠟的濁點(diǎn)，因此當(dāng)溫度降低時(shí)，降凝劑先形成小的晶核，原油中的蠟析出在這些小的晶核上，使原油中較大的蠟顆粒分散成許許多多小的結(jié)晶體，從而使原油的流動(dòng)性變好。（2）吸附作用理論[2]：在蠟結(jié)晶形成蠟晶后，降凝劑分子吸附在已形成的小晶核上，從而改變了蠟晶表面的性能，使得原先在原油中溶解的蠟不能繼續(xù)大面積地吸附在蠟的晶核上，同時(shí)也改變了蠟的生長(zhǎng)習(xí)性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)，最終也使得蠟晶顆粒變得多而小，從而使原油的凝點(diǎn)降低。（3）共晶作用理論[2]：此理論認(rèn)為蠟和降凝劑共同結(jié)晶析出，蠟和降凝劑分子有相同的結(jié)構(gòu)部分烴鏈（非極性基團(tuán)）和不同的結(jié)構(gòu)部分極性基團(tuán)。如果不加降凝劑，蠟的晶體在XY平面呈棱片形生長(zhǎng)，而在Z方向幾乎不生長(zhǎng)，但在 XY平面上長(zhǎng)成的菱片狀結(jié)構(gòu)容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如圖1所示，在加入降凝劑后，由于降凝劑有與蠟不同的結(jié)構(gòu)，因此阻止了蠟晶在XY平面的生長(zhǎng)，而促進(jìn)了其在Z方向上的生長(zhǎng)，這樣使得蠟晶形成四棱錐、四棱柱型的緊湊結(jié)構(gòu)，使其表面能降低。從而不能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（4）增溶作用理論[5,6]：這種觀點(diǎn)認(rèn)為降凝劑的作用如同表面活性劑，加入降凝劑使蠟在原油中的溶解度增大，并且能夠增加蠟的分散度，使得蠟不容易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（5）抗凝膠化理論[7]：該理論認(rèn)為原油的凝固包括蠟晶的形成、發(fā)育和蠟晶之間的凝膠化。降凝劑的作用可能是使原油中的蠟晶顆粒結(jié)晶形成大的顆粒，從而使蠟在原油中所占的體積變小，以騰出更大的自由空間，使原油更加容易流動(dòng)。從以上可以看出，降凝劑與原油中蠟的作用機(jī)理并沒有嚴(yán)格而系統(tǒng)的過(guò)程。因此要得到完整準(zhǔn)確的降凝機(jī)理來(lái)指導(dǎo)實(shí)際降凝劑的合成、改性、應(yīng)用，還需進(jìn)一步研究。

圖1 蠟晶生長(zhǎng)方向Fig.1 Wax crystal growth direction

2 丙烯酸酯類聚合物降凝劑的發(fā)展?fàn)顩r

2.1 丙烯酸酯類均聚物

Ding X Z[8]等用差示掃描量熱法研究了溶解在正庚烷與蠟的混合液中的聚丙烯酸酯對(duì)蠟晶析出溫度的影響。蠟晶在模擬油中的溶解過(guò)程是放熱的。加入降凝劑后模擬油系統(tǒng)的熵值變小了，即系統(tǒng)的有序性增加了。對(duì)比加入聚丙烯酸十六酯和聚丙烯酸十八酯后系統(tǒng)的熵值和焓值的變化得出：聚丙烯酸十六酯的蠟晶系統(tǒng)比聚丙烯酸十八酯的蠟晶系統(tǒng)的有序性更好。

Ghosh P[9]等制備了丙烯酸癸酯均聚物和其與膽固醇苯甲酸酯液晶結(jié)構(gòu)的混合物，并比較它們兩者在潤(rùn)滑油中的降凝效果、抗磨損性能、改進(jìn)粘度性能、增稠性能等多個(gè)指標(biāo)。液晶結(jié)構(gòu)混合物比相應(yīng)的純聚丙烯酸酯的降凝效果提高了6 ℃左右。

Ghosh P[10]等合成了聚丙烯酸癸酯并將其應(yīng)用于潤(rùn)滑油的降凝中。并用三種不同類型的液晶型物質(zhì)（含有多個(gè)苯環(huán)、C6—C7鏈和—CN、—SCN基團(tuán)，酯基）和聚丙烯酸癸酯進(jìn)行物理混合制備了相應(yīng)的混合物。形成的混合物比相應(yīng)的均聚物有更好的降凝效果，但效果并不是很明顯。同時(shí)會(huì)出現(xiàn)隨著濃度增加，其效率降低的現(xiàn)象。其原因?yàn)殡S著濃度的增加，溶解能力減弱。

Gu X F[11]等通過(guò)自由基聚合法合成了一系列聚丙烯酸酯類降凝劑，并將其應(yīng)用于玉門原油的降凝中。根據(jù)所用醇含碳數(shù)的不同制備出了聚丙烯酸十二酯（PAE12)、 十四酯（PAE14)、十六酯(PAE16)、十八酯(PAE18)。PAE12、PAE18降凝效果比較好，PAE12可以將2#原油的凝點(diǎn)降低13℃；PAE18可以將2#原油的凝點(diǎn)降低10 ℃。

Jiang C Y[12]等合成了聚丙烯酸酯類降凝劑并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性。制備了含有-COOR, -COOH,-CONHR, -COO-NH3+R基團(tuán)的特定聚丙烯酸酯衍生物，并將其應(yīng)用于大慶柴油的降凝中。他們比較了酯化單體中醇的碳原子數(shù)、醇酸比、改性用胺的劑量、種類和碳原子數(shù)對(duì)降凝效果的影響。在醇碳數(shù)是十六時(shí)取得最好的降凝效果。酸與醇比例對(duì)降凝效果的影響規(guī)律大致是先增加后降低。在比率為1.6時(shí)達(dá)到最大值。他們發(fā)現(xiàn)改性后的聚丙烯酸酯類聚合物確實(shí)改善了大慶柴油的凝點(diǎn)但是改變的幅度并不是很大。

Yang F[13]等合成了POA和POA與納米二氧化硅的混合粒子作為降凝劑。用差示掃描量熱法證實(shí)，POA分子增強(qiáng)了連續(xù)油相中蠟的溶解度，降低了析蠟溫度。POA和混合粒子能將油品中的盤狀原始石蠟晶體變?yōu)橐?guī)則的球形結(jié)構(gòu)，抑制了蠟的數(shù)量，從而改善了原油的流動(dòng)性能。

Kumar A[14]等用簡(jiǎn)便而有效的方法將長(zhǎng)鏈的丙烯酸酯共價(jià)接枝到氧化石墨烯上，由于烷基鏈的增長(zhǎng)使得 C18鏈在油中溶解度最大，其穩(wěn)定性最好，改善了凝點(diǎn)，能夠?qū)⒒A(chǔ)油和多元醇介質(zhì)的凝點(diǎn)降低6 ℃和3 ℃。同時(shí)對(duì)粘度指數(shù)的影響并不大。

Zhao Z C[15]等在有機(jī)改性的納米黏土涂層上覆蓋聚合物（聚丙烯酸甲酯（PMA），乙烯—乙酸乙烯酯共聚物和聚α-烯烴）制備了納米雜化降凝劑（PPD）。與常規(guī)PPD相比，納米混合PPD通常對(duì)改善柴油的冷濾點(diǎn)（CFPP）值更有效，但不影響凝固點(diǎn)（SP）值。隨著柴油中PPD的加入量增加，Δ CFPP和ΔSP先增加，然后開始持平或減少。PPD與有機(jī)改性納米粘土以4:1的質(zhì)量比混合能更好地降低冷濾點(diǎn)。其中，納米雜化 PMA（4:1）是用于柴油的最佳冷流改進(jìn)劑。

2.2 丙烯酸酯類的二元共聚物降凝劑

Ghosh P[16]等合成了丙烯酸異癸酯和丙烯酸十二烷基酯的均聚物，以及它們和1-癸烯不同比例的共聚物。將制得的聚合物用于潤(rùn)滑油的降凝中，發(fā)現(xiàn)共聚物的降凝效果比相應(yīng)的均聚物的降凝效果好，丙烯酸異癸酯均聚物和共聚物的降凝效果不如丙烯酸十二酯的均聚物和共聚物。

鄭萬(wàn)剛[17]等用自由基溶液聚合法合成了α-甲基丙烯酸十四酯—丙烯酰胺二元共聚物潤(rùn)滑油降凝劑。他們考察了不同聚合條件如單體比例、引發(fā)劑加入量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶劑用量和降凝劑的添加量對(duì)降凝效果的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了取得最佳降凝效果的條件。制得的降凝劑能夠使燕山350SN基礎(chǔ)油凝點(diǎn)降低28 ℃，不僅如此它對(duì)燕山150SN、燕山500SN、大慶150SN和河南500SN也有很好的降凝效果。

Norah Maithufi M[18]等合成了雙子表面活性劑，并且評(píng)價(jià)了它和聚苯乙烯—甲基丙烯酸十八酯共同作為柴油中蠟分散劑和蠟防沉添加劑的性能。于低溫光學(xué)顯微鏡下研究表明，三個(gè)功能基的雙子表面活性劑并沒有兩個(gè)功能基的雙子表面活性劑那樣細(xì)少的蠟晶分布，說(shuō)明增加雙子表面活性劑離子頭基的數(shù)目并不能增強(qiáng)其作用的效果。此外通過(guò)比較可知：不含苯環(huán)的柔性鏈分子比含苯環(huán)的剛性鏈分子的降凝效果好。

劉斌[19]等合成了丙烯酸酯的不同均聚物和其與苯乙烯、馬來(lái)酸酐、醋酸乙烯酯的不同共聚物降凝劑。他們橫向比較了各種不同聚合物對(duì)同一種油品150SN降凝效果的影響。得出馬來(lái)酸酐與丙烯酸酯共聚物的降凝效果要比其它共聚物的降凝效果好。

段文猛[20]等則是將不同醇碳數(shù)的丙烯酸酯之間進(jìn)行共聚得到不同了丙烯酸酯之間的共聚物。他們同樣研究了各種不同聚合條件和加劑量對(duì)降凝效果的影響。得出共聚物降凝劑可將 5%含蠟?zāi)M油的凝點(diǎn)降低 9.5 ℃；而對(duì)新疆原油的降凝幅度可達(dá)11.5℃。

Ghosh P[21]等合成了丙烯酸異癸酯和丙烯酸十二酯的均聚物以及它們與不同濃度α-蒎烯的共聚物。通過(guò)熱重分析表明α-蒎烯與丙烯酸十二烷基酯的共聚物比α-蒎烯與丙烯酸異癸酯的共聚物具有更好的熱穩(wěn)定性和降凝效果。其降凝效果隨著加入量的增加而下降。降凝效果的降低可能是由于降凝劑的溶劑化作用減弱所致的。

Ghosh P[22]等合成了丙烯酸異癸酯和丙烯酸異辛酯的8種聚合物（兩種均聚物和其與1-癸烯的6種共聚物）。丙烯酸異辛酯聚合物有比丙烯酸異癸酯聚合物更好的降凝效果。大部分情況下，隨著聚合物濃度的降低降凝效果增加，但也有例外。這是由基礎(chǔ)油的溶劑化作用引起的。即溫度的降低、溶質(zhì)分子量和濃度的增大會(huì)使溶劑化變得更弱。

2.3 丙烯酸酯類的三元共聚物降凝劑

唐小華[23]等用丙烯酸十六酯、馬來(lái)酸酐、苯乙烯合成了三元共聚物降凝劑。她將影響聚合的因素單體配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間按照四因素三水平的正交表進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。并對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析得出單體的配比對(duì)降凝效果的影響最大。但當(dāng)她繼續(xù)增大單體配比時(shí)，效果并不好，結(jié)合收率她確定了最佳條件。加劑量對(duì)降凝效果的影響是隨著加入量的增加先增加后持平，再下降。

王景昌[24]等合成了丙烯酸十八酯—馬來(lái)酸酐—苯乙烯三元共聚物降凝劑A，而后在120 ℃下對(duì)其進(jìn)行了醇解和胺解，得到了降凝劑B和C。通過(guò)降凝實(shí)驗(yàn)表明引發(fā)劑對(duì)降凝劑效果的影響是先增加后減少。降凝劑C由于含有極性的酰胺鍵，能夠更加有效的改變蠟的結(jié)晶方向。脂肪醇和脂肪胺的碳數(shù)對(duì)降凝效果的影響是先增加后減少。當(dāng)脂肪醇為二十二醇、脂肪胺為二十胺時(shí)，降凝劑B和降凝劑C有最好的降凝效果，其中降凝劑C能將凝點(diǎn)值降低14 ℃。

陳照軍[25]等用密度泛函理論對(duì)選擇的聚丙烯酸酯類降凝劑分子與十八烷組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。由模擬結(jié)果表明：當(dāng)丙烯酸高碳醇酯—馬來(lái)酸酐—苯乙烯三元共聚物中丙烯酸十八酯單體含量增加時(shí)，聚合物片段同十八烷之間的互相作用總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，當(dāng)丙烯酸十八酯(親油片段)所占比例超過(guò)60%時(shí)，下降趨勢(shì)較明顯，且在聚合單體比為8:1:1時(shí)出現(xiàn)最低值。接著他通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了此理論在指導(dǎo)降凝劑合成方面的有效性。

馬天態(tài)[26]等同樣以丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐、苯乙烯或乙酸乙烯酯為單體合成了三元共聚物，而后通過(guò)十八胺的改性得到了相應(yīng)的胺解產(chǎn)物降凝劑 B類，他們又合成了馬來(lái)酸酐—苯乙烯二元共聚物，并對(duì)其進(jìn)行了醇解得到降凝劑C類。結(jié)果表明聚丙烯酸酯中碳數(shù)分布為 C14—C28的 B3降凝劑效果最好。其可將延長(zhǎng)油田長(zhǎng)5高凝油凝固點(diǎn)最高降低27℃。

陳淑芬[27]等用單體甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐、苯乙烯合成了三元共聚物。他們將不同醇碳數(shù)的甲基丙烯酸酯按照不同的比例進(jìn)行混合得到了混合的單體酯。隨后進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)結(jié)果進(jìn)行極差分析得出：在影響冷濾點(diǎn)的因素中單體比例＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞引發(fā)劑用量。而在研究醇碳原子數(shù)對(duì)降凝效果的影響中，他們發(fā)現(xiàn)由甲基丙烯酸十四酯構(gòu)成的三元共聚物的降凝效果最好，可將蘭州石化分公司常壓柴油和混合柴油的凝點(diǎn)降低4 ℃，將催化柴油的凝點(diǎn)降低了6 ℃。

張拂曉[28]等以丙烯酸十八酯—馬來(lái)酸酐—醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物和乙烯—醋酸乙烯酯的共聚物為原料，通過(guò)復(fù)配制備了1種高凝原油降凝劑，當(dāng)降凝劑加劑量為400 μg/g時(shí)，通過(guò)比較加劑前后勝利原油的凝點(diǎn)發(fā)現(xiàn):瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的存在對(duì)降凝效果有促進(jìn)作用。他們又對(duì)加入降凝劑前后的原油進(jìn)行了顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)加降凝劑使原油中的瀝青質(zhì)—膠質(zhì)聚集體結(jié)構(gòu)，變成了瀝青質(zhì)—降凝劑—膠質(zhì)聚集體，使得蠟晶的尺寸更小，蠟晶分布也更加均勻、緊湊、結(jié)實(shí)，從而降低了凝點(diǎn)。

張建偉等[29]合成了甲基丙烯酸酯—馬來(lái)酸酐—乙酸乙烯酯三元共聚物降凝劑。在高碳醇的碳原子是十二、十四、十八中，高碳醇的碳原子數(shù)是十八時(shí)，降凝效果最好。改變?nèi)簿畚镏幸宜嵋蚁误w的含量，降凝效果變化不顯著。但隨著馬來(lái)酸酐單體量的增加，降凝效果先增加后減小。當(dāng)馬來(lái)酸酐用量為甲基丙烯酸酯用量的25%時(shí)，凝點(diǎn)值降低最大，可達(dá) 8 ℃ 。溫度對(duì)降凝效果的影響也是先增加后減少。

3 結(jié) 論

綜合上述結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

（1）不同的降凝劑對(duì)同一種樣品油的降凝劑效果不同，同一種降凝劑對(duì)不同油品的降凝作用也不同。由于降凝劑和各種油品結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異，要合成一種廣泛、普適的降凝劑似乎是不可能的。但對(duì)油樣進(jìn)行分析，可以合成一種或數(shù)種對(duì)某種或某一類油品具有特效的降凝劑；

（2）根據(jù)共晶作用理論，所合成的丙烯酸酯類聚合物降凝劑中的碳原子數(shù)要與油品中正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)相同或相近降凝劑才會(huì)有很好的降凝效果。在此基礎(chǔ)上，人們對(duì)油品中碳原子數(shù)進(jìn)行檢測(cè)從而具有針對(duì)性的合成了相應(yīng)的降凝劑；

（3）聚合物單體的極性、聚合性質(zhì)、聚合反應(yīng)時(shí)間、聚合反應(yīng)溫度、單體的摩爾比、引發(fā)劑用量、溶劑用量以及所得聚合物的分子量和分子量分布都可能對(duì)所合成的聚合物降凝劑有影響。因此，人們選擇了多種單體制備了二元和三元甚至四元共聚物，甚至通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)來(lái)確定上述條件的最優(yōu)化比例；

（4）研究人員也通過(guò)各種方法（添加不同晶型物質(zhì)、負(fù)載、加納米粒子以及復(fù)配等）來(lái)提高降凝劑的性能。

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Research Progress of Acrylic Ester Polymer Pour Point Depressants

CHEN Xiao-luo, DING Li-qin, ZHANG Yu-ling, LIU Xue-mei
（Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065，China）

Nowdays, Chinese crude oil and its corresponding petroleum products have high paraffin content; the paraffin can crystallize at the low temperature, which seriously affects the better use of crude oil and petroleum products at low temperatures. Acrylic ester polymer pour point depressant has been well known due to its excellent performance. In this paper, the mechanism of pour point depressants was described. Besides, the development of acrylic ester polymer pour point depressant was introduced. At last, the pour point depression effect of different homopolymer, bipolymer and terpolymer of acrylic ester as well as its mixture with other material was discussed.

Pour point depressant; Mechanism; Acrylic ester polymer

TQ 325

A

1671-0460（2017）11-2306-04

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2013JQ2002，2016JQ2037。

2017-03-05

陳曉洛（1992-），男，河南省洛陽(yáng)市人，在讀研究生, 研究方向：從事降凝劑的研究。E-mail：1120085554@qq.com。