生物質熱解研究進展

王偉文，吳國鑫，張自生

（青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042）

生物質熱解研究進展

王偉文，吳國鑫，張自生

（青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042）

當今社會面臨著能源短缺和環境破壞日益嚴重等問題，生物質能源作為可再生綠色能源，大量開發利用對于工業和社會生活中具有重要的意義。生物質熱解技術是將生物質轉化成生物質能的有效可行方法之一。為實現生物質能源工業化、規模化生產，必須要完善熱解反應技術及其核心熱解反應器裝置。在分析了生物質熱解機理的基礎上，著重介紹了熱解反應器的類型以及其特點。

生物質；熱裂解機理；熱解裝置

自工業革命以來，煤炭、石油和天然氣等化石能源的大量開發利用，使得化石能源成為人類賴以生存和發展的根本，也是社會經濟發展的重要基礎[1]。化石能源屬于不可再生能源，大量的開采使用，造成化石能源短缺，能源危機日益嚴重，在使用過程中會排放大量的硫氮化合物以及可吸入顆粒物等污染物，對生態環境造成嚴重破壞，同時會大量排放溫室氣體二氧化碳，加劇溫室效應[2,3]。生物質能作為僅次于煤、石油和天然氣以外的第四大能源，在能源系統中占有相當重要的地位，生物質能既可直接作為燃料，也可以通過轉化方式轉換為生物燃油，從而替代部分化石能源的使用，能夠有效緩解化石能源短缺的問題，而生物質能在使用過程中排放的溫室氣體 CO2，會經過碳循環再被綠色植物重新吸收利用，使CO2在大氣中的總量達到平衡，理論上可以實現對大氣環境CO2的“零排放”[4-6]。加大對生物質能開發利用力度，增大生物質能的利用比例，可改變傳統的能源結構，將有效的降低溫室氣體排放，極大程度上減少環境污染，對保護生態環境具有重要意義[7]。

1 生物質熱解技術

1.1 生物質熱解及熱解過程

生物質熱解是指生物質在完全無氧或者在含氧量極低的條件下，通過熱化學轉化將生物質轉化為不凝氣體、液態生物油以及固體殘炭三類產物[8,9]。在生物質熱解的過程中生成氣態產物，氣態產物經過熱解工藝的冷凝系統后，部分氣態產物冷凝為液態生物油，其余氣態產物為不凝氣體，如一氧化碳等。各熱解產物的比例大小主要取決于熱解工藝的類型和反應條件。依據熱解工藝條件的不同，生物質熱解技術可分為慢速熱解、常規熱解、快速熱解和閃速熱解等[10-12]。

（1）慢速熱解：生物質在較低的反應溫度（約為400 ℃以下）經過長時間熱解，其主要過程是生物質炭化過程，得到的主要產物是焦炭。

（2）常規熱解：反應器通過較低升溫速率（10～100 ℃/min）達到裂解溫度小于600 ℃左右，生物質在反應器內停留時間維持在0.5～55 s，將得到氣、液、固三相產物，且生成產物比例差別不大。

（3）快速熱解：在常壓下，通過較高的升溫速率（600～1 000 ℃/min）使裂解溫度達到600～ 800℃，生物質顆粒在反應器內下停留時間在0.5～1 s，并完成反應，通過快速冷凝從而獲得液態生物油。當裂解溫度達到800 ℃以上時得到大量氣體產物、少量液體與焦炭。

（4）閃速熱解：在裂解溫度為 800～1 000 ℃下生物質在反應器內經過較短的停留時間（小于0.5 s），通過極高升溫速率（大于1 000 ℃/min）達到裂解溫度，從而實現瞬間裂解。

生物質熱解過程是極其復雜的變化過程，可以將其熱解過程歸結于纖維素、半纖維素和木質素三種主要的高聚物的熱解，因此生物質熱解是生物質中纖維素、半纖維素和木質素等主要的高聚物在高溫條件下進行一系列復雜的化學轉化的過程，其中包括分子間斷鍵、聚合和異構化等。

生物質熱解過程從質量傳遞、熱量傳遞角度分析可得，反應器壁面提供的熱量經生物質顆粒表面傳遞到顆粒內部，熱解反應是由外至內依次進行生成生物質炭和揮發分的過程，揮發分經過后續冷凝系統，部分氣體冷凝成液態生物油，而剩余揮發分作為不可凝氣體移除反應器進行后續處理[13]。顆粒內部的揮發分將進一步裂解生成不凝氣體和二次裂解產物，從顆粒內部逸出的揮發分在顆粒外部發生二次熱裂解[14]。二次熱裂解減少了產品生物油收率，降低了生物油品質。二次熱裂解與揮發分在反應器內停留時間及生物質顆粒粒徑的大小有關，研究表明裂解氣發生二次裂解的概率隨著其在反應器內停留時間的增長而變大，因此在生物質熱解過程中需采取一定的措施減少停留時間抑制揮發分二次熱裂解的進行。

1.2 生物質熱解反應器

1.2.1 循環流化床反應器

循環流化床反應器（Circulating fluidized bed reactor）的工作原理是熱載體砂子伴隨著副產物固態焦炭一起被氣體吹出反應器，進入焦炭燃燒室，焦炭在燃燒室中燃燒釋放熱量加熱砂子，經加熱的砂子再返回反應器為生物質熱解提供所需要熱量，這樣構成了一個完整的循環過程。基于循環流化床生物質熱解技術研究開發的單位主要有加拿大ENSYN、意大利ENEL、希臘CRES和CPERI以及芬蘭 VTT等，其中研究開發較為成功的是加拿大ENSVN。在加拿大ENSYN (Ensyn in ottawa，Canada)大學研究開發的循環流化床反應器[15]如圖1所示 ，是以楊木作為原料，熱解反應溫度為600 ℃，目前開發的最大規模生物質熱解裝置日處理量為50 t生物質原料，熱解生成產物生物油產量可達65%。該反應器主要優點是：結構相對緊湊，選用熱容較大砂子作為熱載體，其向生物質顆粒進行熱傳導的效率較高，能夠有效的提高反應器的處理能力；生物質熱解反應生成的氣態產物在反應器內的停留時間很短，可有效的避免由裂解氣的二次熱裂解而造成生物油產量下降，但其有明顯不足：生物質熱解反應動力學較為復雜，因此對生物質熱解過程控制較為困難；由于反應需要使用大量的載氣，為熱解工藝后續的熱解氣冷凝帶來了較大的困難，同時會造成大量的能量損失。

圖1 循環流化床反應器工藝圖Fig.1 The process of circulating fluidized bed reactor

圖2 旋轉錐反應器示意圖Fig.2 The schematic diagram of rotating cone reactor

1.2.2 旋轉錐反應器

在1989年第一套旋轉錐反應器(Twente rotating cone Process)是由荷蘭喬特大學(University of Twente.Netherland)的反應器工程組和生物質的技術集團(BTG)共同研究開發的。當時該生物質熱解反應器的生產加工能力約為10 kg/h，產物生物油產量最高時可以達到生物質無灰干重的70%。該反應器的工作原理如圖2所示，在旋轉錐生物質熱解工藝流程中，物料生物質顆粒和惰性熱載體石英砂一同喂入旋轉錐反應器的底部，物料生物質顆粒會在反應器內螺旋上升，在上升的過程中生物質顆粒會吸熱迅速加熱，進行裂解反應，產物裂解氣經導出管進入旋風分離器，將產物固態焦炭與裂解氣分離，后者通過冷凝器冷凝為液態生物油，固態產物焦炭進入燃燒室燃燒，加熱熱載體石英砂，為熱解反應提供熱量[16-18]。旋轉錐反應器優點是其一般不需要載氣，結構緊湊減少成本，但其要求生物質顆粒粒徑較小，設備復雜不易放大。

1.2.3 燒蝕渦旋反應器

燒蝕渦旋反應器(Vortex reactor)是由美國可再生資源實驗室（NREL）研究開發的生物質熱解反應器[19]如圖3所示。該反應器內部結構是有一根長度為70 mm、直徑為130 mm的管。在燒蝕渦旋生物質熱解工藝流程中，物料生物質顆粒通過使用過熱蒸汽或氮氣氣流攜帶進入反應器，沿著切線方向進入渦旋反應器的反應管內，生物質顆粒在受到高速離心力作用下，生物質顆粒在反應器的壁面（管壁溫度為625 ℃）上發生劇烈的裂解反應，殘留在反應器壁面上的產物生物油油膜會快速的蒸發，而未完全反應的生物質顆粒經過循環回路重新連續地熱解。該反應器的生產加工能力約為50 kg/h，產物生物油的產量可以達到55%。在該反應器內，物料生物質顆粒在外力下，經過高速的與反應器管壁運動摩擦，顆粒粒徑不斷變小，因此燒蝕反應器具有對物料生物質顆粒粒徑要求不高的有點，而燒蝕反應器主要的技術難題是在于如何使物料生物質顆粒與高溫壁面在具有一定相對運動速度的情況下緊密接觸而不脫離。

圖3 渦流燒蝕反應器示意圖Fig.3 The schematic diagram of vortex reactor

1.2.4 下吸式移動床反應器

氣固并流下吸式真空移動床反應器[20,21]，反應器爐管真空度是通過熱解反應原料的處理量調節，進而可控制生物質原料在爐管內停留時間和裂解程度，從而有效地防止裂解氣發生二次裂解造成產物生物油產量下降問題的發生，同時防止爐管堵塞問題的發生。該反應器使用生物質熱解生成的不可凝氣體作為熱源對反應器內生物質顆粒進行的加熱，避免使用熔鹽或石英砂等惰性熱載體造成熱裂解過程中傳熱不均和爐管堵塞等問題的發生。

2 結論與展望

通過生物質熱解技術生產生物油，是富集生物質能的有效手段之一，生物油可替代部分化石能源在工業以及社會生活的使用，能有效的緩解由化石能源短缺而造成的能源危機問題，具有巨大的發展潛力。生物質熱解制取生物油技術已日趨成熟完善，已初步具備工業化規模化生產，生物質熱解制生物油工藝設備核心是生物質熱解反應器，但目前生物質熱解主要問題是在反應器類型及其反應器傳熱效率能否滿足生物質熱解技術所需升溫速率要求等問題，改善和完善熱解反應器裝置必將對有效利用生物質能源有著極大的促進作用。

［1］Francois J, Abdelouahed L, Mauviel G, Patisson F, Mirgaux O, Rogaume C, et al. Detailed processs modeling of a wood gasification combined heat and power plant[J]. Biomass Bioenerg, 2013,51:68-82．

［2］ Long H, Li X, Wang H, Jia J. Biomass resources and their bioenergy potential estimation: a review[J]. Renew Sust Energ Rev,2013,26:344-52．

［3］ McKendry P. Energy production from biomass(part 1): overview of biomass[J]. Bioresour Technol, 2002,83:37-46．

［4］ Meier D, Faix O. State of the applied fast pyrolysis of lignocellulosic materials a review[J]. Bioresour Technol,1999,68:71-7.

［5］ Bok JP, Choi HS, Choi YS, Park HC, Kim SJ. Fast pyrolysis of coffee grouds: characteristics of product yields and biocrude oil quality[J].Energy ,2012,47:17-24．

［6］ Bok JP, Choi HS, Choi YS, Park HC, Kim SJ. Fast pyrolysis of Miscanthus sinensis in fluidized bed reactors: characteristics of product yields and biocrude oil quality[J]. Energy, 2013,60:44-52．

［7］ Ellens CJ, Brown RC. Optimization of a free-fall reactor for the production of fast pyrolysis bio-oil[J]. Bioresour Technol,2012,103:374-80．

［8］ 呂高金.玉米稈及其主要組分的熱解規律與生物油特征組分的定量分析[D].華南理工大學，2012．

［9］ S. Wang, X. M. Jiang, N. Wang .Research on Pyrolysis Characteristics of Seaweed[J].Energy amp; Fuels,2007, 21: 3723-3729．

［10］黃彩霞,劉榮厚,蔡均猛,等.生物質熱裂解生物油性質的研究進展[J].農機化研究,2007(11):6-9.

［11］Aime H. Tchapda, Sarma V. Pisupati.Characterization of an entrained flow reactor for pyrolysis of coal and biomass at higher temperatures[J].Fuel, 2015(156): 254-266．

［12］Amir Houshang Mahmoudi.Florian Hoffmann.Semi-resolved modeling of heat-up, drying and pyrolysis of biomass solid particles as a new feature in XDEM[J].Applied Thermal Engineering,2016(93):1091-1104．

［13］Eliseo Ranzi,Alberto Cuoci, Tiziano Faravelli.Chemical Kinetics of Biomass Pyrolysis[J].Energy amp; Fuels ,2008(22);4292-4300.

［14］Hayat Bennadji, Krystle Smith, Michelle J.Effect of Particle Size on Low-Temperature Pyrolysis of Woody Biomass[J].Energy amp;Fuels,2014, 28:7527?7537．

［15］Kersten S R A. Biomass gasification in circulating fluidized beds[D].Enschede，The Netherlands： University of Twente，2002.

［16］吳創之，陰秀麗.歐洲生物質能利用的研究現狀與特點[J].新能源,1999,21（3）：30-35. ［17］BRIDGWATER AV.Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading[J].Biomass and Bioenergy，2012,38:68-94.

［18］徐保江，李美玲，曾忠.旋轉錐式閃速熱解生物質試驗研究[J].環境工程，1999,17（5）：71-74.

［19］Lappas A A，Dimitropoulos V S，Antonakou E V，et al.Design，construction，and operation of a transported fluid bed process development unit for biomass fast pyrolysis： Effect of pyrolysis temperature[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47(3)： 742-747.

［20］丁赤民 ，李建隆 .秸稈快速熱裂解過程的高效熱能利用方法 :China Patent,CN101613613[P].2009.

［21］丁赤民 ，李建隆 .秸稈快速熱裂解生產燃料的方法及其燃料產品:China Patent,CN101602954[P].2009.

Research Progress of Biomass Pyrolysis

WANG Wei-wen, WU Guo-xin, Zhang Zi-sheng
（Qingdao University of Scienceamp;Technology, Shandong Qingdao 266042, China）

Nowadays, the shortage of energy and the environmental pressure become more serious; development and utilization of biomass energy sources as a renewable green energy are great importance for industries and social life.Biomass pyrolysis technology is one of the most effective methods that can transform biomass into biomass energy.The pyrolysis reaction technology and pyrolysis devices must be improved so as to realize the industrialization and large-scale production of biomass energy sources. In this paper, the pyrolysis mechanism of biomass was reviewed; the types and characteristics of the pyrolysis reactor were introduced.

Biomass; Pyrolysis mechanism;Pyrolysis equipment

TE 624

A

1671-0460（2017）11-2300-03

國家自然科學基金，項目號：21276132，山東省重點研發計劃（2016GSF117029）。

2017-03-13

王偉文（1961-），女，浙江省溫州人，教授，博士，2010年畢業于天津大學化工學院化學工程，研究方向：多相流體的流動與分離。E-mail：wwwang@qust.edu.cn。

張自生（1961-），男，教授，博士，研究方向：化學工程與生物質能源化工。E-mail：ZZSLunWen@126.com。