費托蠟制燃料油的研究進展

劉樹偉，霍鵬舉，韓磊，焦有軍，程秋香，段小鋒

（陜西延長石油（集團）有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710075）

開發應用

費托蠟制燃料油的研究進展

劉樹偉，霍鵬舉＊，韓磊，焦有軍，程秋香，段小鋒

（陜西延長石油（集團）有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710075）

隨著大量煤化工項目陸續投產運行，其下游產品的高效利用成為煤化工領域的研究熱點。費托蠟是煤間接液化的長直鏈固體烷烴產物，需通過裂化處理轉化為高品質燃料油，從而提高煤間接液化的經濟效益。催化裂化和加氫裂化是費托蠟改質的關鍵技術，圍繞兩大技術的催化劑和工藝等方面進行闡述和對比。

費托合成蠟；催化裂化；加氫裂化

隨著能源需求的快速增長以及石油資源的不斷消耗，各國政府和研究機構正不斷探索新型可替代資源。我國具有“富煤、缺油、少氣”的能源結構特點，需要依賴石油進口來滿足國內能源需求，2016年石油凈進口量達到3.76億t，對外依存度上升至65.5%。鑒于風能、太陽能等可再生能源利用技術不成熟、受環境制約等問題，煤炭資源的清潔利用是解決我國能源供需矛盾、保障國家能源安全的重要途徑。基于煤炭利用過程中的清潔化、高效化、規模化等技術需求，煤制油成為當前國內外煤炭清潔利用的主流途徑，尤其是煤間接液化合成油技術具有清潔、環保、產品附加值高等優點，使其成為當前潔凈煤技術的發展熱點。

煤間接液化合成油技術的核心反應是費托合成（簡稱F-T合成）反應，是一種將煤炭經水蒸氣變換所得的合成氣（CO和H2）作為原料，在催化劑和適宜反應條件下催化合成以石蠟烴為主的液體燃料的反應過程[1,2]。截至2017年，我國的煤間接液化項目初具規模，其投產運行的產能超過700萬t/a，主要包括神華寧煤400萬t/a煤炭間接液化項目、兗礦榆林100萬t/a煤間接液化工業示范項目和潞安山西長治180萬t/a煤制油項目，在建項目包括伊泰200萬t/a的間接液化油品升級示范項目。F-T合成產物分布基本符合Anderson-Schulz-Flory規律，即產物的碳鏈長度限制汽柴油目的產品收率，其中汽油收率不超過 40%(wt)，且產物中還含有低碳烷烴氣體和長碳鏈的固體費托合成蠟，尤其是低溫費托合成過程有超過40%的蠟生成，這些蠟雖然有很高的十六烷值，但其低溫流動性差，不能直接用作燃料油[3-5]。由于燃料油品的產率受到限制以及低碳烷烴利用技術成熟，如何高效地利用費托合成蠟已經成為增加煤間接液化項目經濟效益的關鍵。

費托合成蠟主要是由相對分子量為500～1 000的直鏈烷烴組成，其餾程分布較寬（370～800 ℃），是優質的裂化原料，通過裂化得到汽柴油餾分，進而提高費托合成蠟的經濟效益[6,7]。目前，費托蠟裂化技術主要包括催化裂化技術和加氫裂化技術兩大類。

1 催化裂化技術

催化裂化是高溫條件下，重質油在催化劑作用下發生裂化、異構化、氫轉移和生焦等反應，最終轉變為裂解氣、汽油和柴油等產物的過程。相對于傳統的催化裂化原料（以減壓餾分油為主），費托蠟主要以飽和直鏈烷烴為主要成分，具有無硫、無氮、無芳烴等優點，是優異的催化裂化原料。

催化裂化工藝已相當成熟，尤其是流化床催化裂化（FCC）廣泛應用于費托蠟改質的研究。有研究將費托蠟作為FCC原料進行輕質化處理，其轉化率和汽油選擇性分別達到90%和70%以上，且汽油具有較高的辛烷值和無硫無氮的特性[8,9]。目前，費托蠟催化裂化主要是通過調變催化劑與工藝參數來改進其反應性能。

費托蠟催化裂化催化劑的主要成分是分子篩（Y、β和ZSM-5等）和無定型硅鋁酸鹽。催化裂化反應機理為碳正離子反應機理，其反應過程為吸附在催化劑表面的反應物分子與催化劑表面酸性位作用生成碳正離子；碳正離子發生β位斷鍵，形成烯烴和新的碳正離子；新的碳正離子可繼續發生裂化、異構化、縮合等反應，生成其他物質；也可與其他物質或催化劑作用失去質子生成烯烴。

催化劑的酸性質和孔道結構是費托蠟催化裂化催化劑的研究熱點。Komvokis發現隨著分子篩（Y、β和 ZSM-5）的Bronster酸量增加，費托蠟催化裂化活性不斷增強，而其Lewis酸對反應貢獻很小，因此認為分子篩的Bronster酸是催化裂化反應的活性位[10]。RAO研究發現ZSM-5/Y分子篩酸性弱于Y分子篩，而ZSM-5分子篩的添加能夠提高費托蠟催化裂化轉化率，增加丙烯和丁烯收率，則此現象與ZSM-5孔道擇形性有關，ZSM-5的孔道有利于長直鏈烷烴進入，有利于發生進一步裂化反應，抑制烷烴的異構化反應，從而產物以丙烯、丁烯等低碳烯烴為主[11]。費托蠟催化裂化主要是通過催化劑和工藝參數改變來獲得不同的目標產物（見表1），Y分子篩有利于具有支鏈結構的異構汽油和輕循環油的生成；ZSM-5分子篩有利于丙烯、丁烯為主的低碳烯烴生成；β分子篩既有助于生成異構汽油，又有助于生成低碳烯烴。

表1 不同目標產物對催化劑和工藝條件的要求Table 1 Requirements for catalyst and technological parameters to prepare different target products

催化裂化技術能夠高效地將費托蠟轉化為高品質燃料油和重要化工產品（丙烯和丁烯），費托蠟催化裂化反應的生焦量小，導致再生器燒焦的熱量不能滿足催化裂化反應，需要額外的熱量來實現熱平衡[12]。熱量平衡的問題的解決方案為通過添加額外的油、將為反應的重油作為燃料燃燒供熱和將費托蠟與 VGO混合或提高催化劑酸性來增加生焦量從而實現催化裂化工藝的熱平衡。

2 加氫裂化技術

加氫裂化技術，是指在較高的壓力和溫度下，重質原料油在氫氣和催化劑作用下發生加氫、裂化和異構化反應，轉化為輕質油的加工過程。相對催化裂化單功能催化劑，加氫裂化技術采用的是具有加氫功能和裂化功能的雙功能催化劑。

2.1 加氫裂化催化劑

加氫裂化催化劑是由提供加氫/脫氫活性位的金屬組分和提供酸性活性中心的載體組成。加氫裂化的反應機理也是碳正離子機理，同時反應物存在加氫和脫氫反應。其反應步驟為吸附在金屬活性位上的烷烴脫氫生成烯烴；烯烴轉移到酸性位上質子化生成碳正離子；碳正離子進行骨架重排或者β位斷鍵裂化；碳正離子在酸性位上失去質子生成烯烴；烯烴轉移到金屬活性位上加氫獲得烷烴。鑒于直鏈烷烴易裂化，裂解氣產率高的問題，提高金屬組分的加氫功能，降低載體的裂解功能，使加氫-裂化功能得到更好的匹配，從而獲得更高的汽柴油選擇性。2.1.1 金屬組分

催化劑的金屬組分主要為加氫裂化反應提供加氫活性位，迅速將結焦前軀體加氫，從而抑制結焦反應的發生，避免金屬組分和酸性中心被覆蓋，從而延長催化劑的使用壽命。目前，費托蠟加氫裂化催化劑主要使用貴金屬Pt、Pd、Pt-Pd和硫化態的Ni-Mo、Ni-W等高加氫活性的金屬組分[13-16]。

貴金屬因其具有高加氫活性、反應條件溫和等優異性能，被廣泛地應用于加氫裂化催化劑研究。Paris等利用等體積浸漬法將等物質的量的Pt和Pd負載在無定型硅鋁酸鹽上，發現兩種貴金屬催化劑都具有良好的費托蠟加氫裂化性能，但Pt/SiO2-Al2O3具有反應活性高、中間餾分油收率高且甲烷乙烷收率高的特點，而Pd/SiO2-Al2O3所得產物則表現出異構烴多，甲烷乙烷少的特點[17]。Regali等在正十六烷加氫裂化反應中兩種貴金屬催化劑具有同樣的規律，并發現 Pt催化劑不僅存在加氫/裂化的反應機理，而且存在氫解反應，從而導致產物中甲烷、乙烷的量增多[17,18]。在設計貴金屬催化劑時，可根據上述各貴金屬加氫裂化效果和產品要求，來設計出合適的貴金屬加氫裂化催化劑。價格昂貴，大幅度提高催化劑的使用成本，在很大程度上制約了貴金屬在加氫裂化催化劑方面的應用。

硫化態的 Ni-Mo、Ni-W 等金屬組分因其廉價且高加氫活性被廣泛地應用于加氫裂化催化劑生產。上海兗礦能源科技研發有限公司以低溫費托合成蠟為原料自主開發了以 Ni/W 為加氫活性組分、USY/SiO2-Al2O3為載體的加氫裂化催化劑，該催化劑在反應溫度為溫度370 ℃、反應壓力為6.4 MPa，費托蠟蠟轉化率約為 50%，柴油的選擇性約為90%[19]。艾軍等研發的Ni/W為金屬組分、SiO2-Al2O3為載體的加氫裂化催化劑能有效抑制費托蠟的二次裂化、增加柴油選擇性，其中間餾分的選擇性比商業催化劑高20%，中間餾分最高收率達到54.7%[20]。非貴金屬加氫裂化催化劑的加氫活性中心是Ni、W、Co等金屬的硫化物（如NiWS，WS2和NiSx等），因此催化劑需要預硫化，同時在反應過程中需要補充硫化物，從而導致產物油品含有硫化物，影響油品的清潔性。

近些年，加氫裂化催化劑的金屬組分類型和組成并未發生太大的變化，其主要是圍繞如何提高金屬分散度，增加金屬負載量以及探索新的加氫活性相來增強金屬組分的加氫活性，從而改善加氫裂化催化劑的反應性能。

2.1.2 酸性載體

酸性載體為加氫裂化反應提供裂化和異構化的活性位，能夠將金屬組分均勻分散在其表面，縮短金屬活性位與載體酸性位的距離，同時提高催化劑的強度和熱穩定性。

酸性載體主要包括分子篩和無定型硅鋁酸鹽兩大類，其中適于加氫裂化催化劑的分子篩載體種類有很多，包括Y系列、β系列[21]、ZSM系列[22,23]、SAPO系列[24,25]，尤其是Y系列和β系列分子篩是最常用的載體。分子篩的酸性強，酸密度大且平均孔徑小，具有較高的裂解活性，有利于加氫裂化活性的提高，而無定型硅鋁酸鹽載體具有酸性較弱、酸密度小和平均孔徑大等特點，不易發生過度裂解，因此有利于產物中中間餾分油的生成，尤其對柴油有很高的選擇性。銅鼓對原有分子篩載體的改性來改善加氫裂化催化劑的性能是該領域的研究熱點閆鵬輝等[26]采用不同金屬預處理方式制備 Ni/W 為金屬組分，Y和Al2O3為載體的加氫裂化催化劑，實驗結果表明經過偏鎢酸銨溶液處理后的 Y分子篩，W6+進入分子篩孔道或籠內，與酸性位形成較強的離子鍵，降低催化劑的B酸，同時使金屬離子與酸性位點間的距離適當減小，使得費托蠟加氫裂化在高轉化率下表現出較好的柴油選擇性。近些年來，介孔分子篩的發現為加氫裂化催化劑載體提供了新的可能，包括 SBA-15[27,28]、MCM-41[29]以及微介復合分子篩。

分子篩的種類和用量隨著目的產品和操作條件的不同而改變（見表2）。當以最大限度生產柴油時，要盡量減少二次裂化，應該選用少量且酸性不能過強的分子篩作為載體。當以汽油為目的產品時，加氫裂化催化劑的裂化性能要盡可能高，需要添加較多量且酸性較強的分子篩。

表2 不同加工工藝對催化劑酸性和加氫活性的要求Table 2 Requirements of different progress for acidity and hydogenation activities of catalyst

2.2 加氫裂化工藝

費托蠟加氫裂化反應屬于氣-液兩相反應，氣液平衡在加氫裂化反應中起到重要作用[30]。結合加氫裂化反應路徑，工藝參數通過影響氣液相平衡和各單元反應的速率來控制費托蠟加氫裂化反應。山西煤炭化學研究所利用單因素實驗法對影響費托蠟加氫裂化深度的工藝條件進行研究，發現各工藝條件對費托蠟加氫裂化轉化率影響從強到弱的順序為：反應溫度＞液體空速＞反應壓力＞氫油比，其中費托蠟轉化率隨溫度升高、氫油比增加而增加，隨反應壓力升高、液體空速增加而降低[31]。Leckel發現費托蠟預加氫處理也能夠提高費托蠟轉化率，但會降低柴油選擇性；而反應壓力、液體空速和氫油比的提高都能提高柴油的選擇性[32]。

近年來，加氫裂化工藝的主要技術進展為：利用液相連續反應區的加氫裂化方案，能夠以較小的反應器容積獲得較高的單程轉化率；新型的吸附工藝，能夠提高進入加氫裂化裝置的HVGO質量；能夠調整加氫處理裝置苛刻度以提高超低硫汽油辛烷值和超低硫柴油質量的加氫處理/加氫裂化工藝。

3 結 語

鑒于我國能源供應現狀以及日益突出的環境污染問題，國內神華、伊泰、潞安、渝富能源、兗礦以及延長集團相繼開展煤炭清潔化利用技術的研發與項目建設工作，煤間接液化項目在建或已建成裝置產量總計已經接近千萬噸。但目前國內費托蠟加工技術相對單一，費托蠟制燃料油催化劑在性能仍有較大的提升空間。因此，費托蠟裂化制高品質燃料油技術具有很好的市場空間，與之配套的催化劑市場潛力巨大。

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Research Progress of Preparing Fuels From Fischer-Tropsch Wax

LIU Shu-wei, HUO Peng-ju*, HAN Lei, JIAO You-jun, CHENG Qiu-xiang, DUAN Xiao-feng
（Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd.,Shaanxi Xi’an 710075, China)

With the development of coal chemical industry, more and more attention is paid to efficient application of its downstream products. As the indirect coal liquefaction technology product, Fischer Tropsch wax can be converted to high quality fuel by hydrocracking technology, which can improve the economic benefits of coal indirect liquefaction process. FCC and Hydrocraking are the main technologies of upgrading F-T wax. In this paper, catalysts and processes of these technologies were discussed.

F-T wax; Catalytic cracking; Hydrocracking

TE624

A

1671-0460（2017）11-2281-04

2017-08-28

劉樹偉（1989-），男，河北省唐山市人，助理工程師，碩士，2016年畢業于中國石油大學（華東）化學工程與技術專業，研究方向：能源化工。E-mail：liushuwei1016@163.com。

霍鵬舉（1969-），男，高級工程師，研究方向：能源化工。E-mail：yctqhpj@163.com。