氧化石墨烯/釩鈦酸復合材料的制備及濕敏性能研究

李莉，宋麗園，郭亞楠

（東北石油大學 化學化工學院， 黑龍江 大慶 163318）

氧化石墨烯/釩鈦酸復合材料的制備及濕敏性能研究

李莉，宋麗園，郭亞楠

（東北石油大學 化學化工學院， 黑龍江 大慶 163318）

通過Hummers法制備氧化石墨后進行超聲分散，得到分散均勻的氧化石墨烯（GO）分散液，物理復合滴涂制備氧化石墨烯/釩鈦酸薄膜并對其感濕性能進行了研究，并通過交流與直流方法對其感濕機理進行了深入探究。結果表明：氧化石墨烯/釩鈦酸復合膜的濕敏性能優(yōu)于氧化石墨烯和釩鈦酸單層膜，該濕敏薄膜的濕滯為8.3%RH，靈敏度變化2個數(shù)量級，響應時間為8 s，還原時間為10 s，曲線線性度良好。材料在低濕階段主要表現(xiàn)為電子導電，中高濕階段為電子導電和離子導電同時存在，高濕階段主要表現(xiàn)為離子導電。

氧化石墨烯；濕敏性能；復阻抗；伏安特性

石墨經過氧化處理得到的氧化石墨烯（GO）基本保持了碳原子所構成的六元單層結構，具有石墨烯的優(yōu)良性能，片層中插入了羧基、羥基、環(huán)氧基等大量的含氧官能團。可以看做碳原子層中間及邊緣連接有含氧官能團的功能化石墨烯[1]。大量官能團的存在使GO具有良好的親水性，適合作為濕度傳感器的濕敏材料，近年來對氧化石墨烯濕敏性能的研究越來越多。萬臣[2]等人研究了不同氧化程度下的氧化石墨烯濕敏性能，發(fā)現(xiàn)隨著氧化程度的增高其濕敏性能越來越好，氧化石墨烯薄膜元件室溫下的響應時間約3 s，靈敏度達99%，陳軍剛等人[3]制備了不同溫度下還原的氧化石墨烯薄膜元件并進行了一系列濕敏性能測試，研究表明還原程度越高，元件響應時間變長，脫附時間變短，確定了150℃下還原的氧化石墨烯濕敏元件濕敏性能最好。其小組最近還探究了氧化石墨烯薄膜厚度對元件濕敏性能的影響[4]，實驗證明隨著氧化石墨烯薄膜變薄，響應時間、恢復時間均逐漸縮短，濕敏元件電阻隨濕度變大顯著變小，變化可達到三個數(shù)量級，最高靈敏度可達96.06%。由于GO具有很好的水分散性，易對其進行改性或與其他濕敏材料復合制備新型濕敏材料，Wang[5]等人制備了一系列氧化石墨烯/聚乙烯醇復合薄膜，測試表明0.3 g PVA均勻分散在10 mL GO溶液中制備的復合膜感濕特性最好。并對水分子與GO/PVA復合膜間的作用機制進行了說明。氧化石墨烯作為良好的濕敏材料也存在缺陷，由于含氧基團對碳六元環(huán)結構的破壞，氧化石墨烯在干燥環(huán)境中電阻很大，導致感濕曲線在低濕狀態(tài)下電阻變化不明顯。而雜多酸由于其獨特的組成、結構與特性，具有酸性、氧化性及良好的濕敏特性[6]，釩鈦酸膜濕敏材料具有靈敏度高，在全濕范圍內線性度較好等優(yōu)點。但其成膜較厚，在高濕情況下易溶解，穩(wěn)定性較差，濕滯較大。氧化石墨烯-釩鈦酸復合材料結合兩者優(yōu)點，在全濕階段線性度、靈敏度、穩(wěn)定性均較為良好，可作為性能優(yōu)異的濕敏材料，且制備方法簡單，重現(xiàn)性好，無需復雜的儀器設備，復合膜的組分可自行調控等特點，有良好的應用前景[7]。本文主要通過改進的Hummers法制備氧化石墨烯[8,9]，進一步用物理滴涂法制備氧化石墨烯/釩鈦酸濕敏元件，對其濕敏性能進行研究，并通過復阻抗圖譜和伏安特性曲線對其感濕機理進行分析[10～12]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；TGL-50型臺式高速離心機（金壇市天竟實驗儀器廠）；DGG-9023A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）；ZL5智能LCR測量儀（上海儀器儀表研究廠）；超聲波清洗器SG3300HBT（上海冠特超聲儀器有限公司）；PGSTAT302N電化學工作站（瑞士萬通中國有限公司-Autolab電化學工作站）。

細鱗片石墨（含碳量99.99%，325目，青島華泰潤滑密封有限責任公司）；五氧化二釩（蘇州市東化釩硅有限公司）；鈦酸丁酯（成都海俊化工有限公司）；HR202插指電極濕敏襯底（10 mm×7 mm，最小寬度5 mm，廣東深圳邁瑞電子有限公司）；濃H2SO4（長春化學試劑廠）；K2MnO4（天津市星日化工有限公司）；NaNO3（天津縱橫興業(yè)工貿有限公司化工試劑分公司）；H2O2（沈陽華東試劑廠）；濃HCI（長春化學試劑廠）；LiCl（鄭州浩榮化工有限公司）；K2SO4（河南升華化工產品有限公司）；KCl（長春化學試劑廠）；MgCl2（沈陽華東試劑廠）；NaCl（哈爾濱市化工試劑廠）；Mg（NO3）2（哈爾濱市化工試劑廠）；超純水（＞10 MΩ·cm），以上試劑均為分析純。

1.2 氧化石墨烯/釩鈦酸薄膜制備

通過改進的Hummers法制備濃度為1 g/L的氧化石墨烯水相分散液。取0.85 mL的鈦酸丁酯，25 mL雙氧水至燒杯內，加熱攪拌并加入1.136 9 g五氧化二釩，待體系暴沸時少量多次加入蒸餾水，繼續(xù)攪拌至體系內基本無顆粒沉淀產生后定容至250 mL制得釩鈦酸（VTi）溶液。

取一定濃度的釩鈦酸溶液與氧化石墨烯溶液以等比例混合，超聲分散后滴涂在濕敏襯底上，放置于40℃的干燥箱中烘干30 min。制備1號元件。在濕敏襯底上滴涂氧化石墨烯分散液，干燥記作2號元件。在濕敏襯底上滴涂釩鈦酸分散液，干燥后記作3號元件。

1.3 元件測試

氧化石墨烯濕敏性能測試采用六種飽和鹽溶液提供低濕到高濕六種不同相對濕度。電阻采用ZL5智能LCR測量儀測得。感濕特性測試為測量各濕敏元件在密封狀態(tài)下的不同飽和鹽溶液上方空間中的穩(wěn)定電阻值。響應-恢復特性測試采用實時測量在低濕（33%）和高濕（85%）下的響應恢復曲線[2]。將氧化石墨烯/釩鈦酸復合膜濕敏元件分別在11%、33%、53%、75%、85%、97%濕度下平衡15 min，PGSTAT302N電化學工作站測試其在不同濕度下的復阻抗譜圖，測試頻率范圍為0～106 Hz，交流信號振幅10 mV，開路電壓下測試。并繪制氧化石墨烯/釩鈦酸濕敏元件在11%、85%、97%濕度下的伏安特性曲線。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯/釩鈦酸濕敏性能研究

分別將1號樣品(GO/VTi)和2號樣品（GO），1號樣品和3號樣品（VTi）對比做感濕特性曲線圖，見圖1和圖2。

圖1 GO/VTi和GO薄膜感濕特性曲線Fig.1GO/VTiandGOthinfilmhumiditycurves

在圖1中，1號為氧化石墨烯/釩鈦酸復合薄膜的感濕曲線，2號為單層氧化石墨烯薄膜的感濕特性曲線。由圖1中可以看出，氧化石墨烯雖然在中高濕階段感濕特性較好，但在低濕情況下電阻隨濕度增大而增大，不符合線性規(guī)律，氧化石墨烯/釩鈦酸復合膜的電阻在全濕度階段均隨濕度的增大而變小，表現(xiàn)了良好的感濕特性，電阻變化達到2個數(shù)量級，濕滯回差為8.3%RH，且無論靈敏度、線性度和濕滯回差均比單層氧化石墨烯優(yōu)異。

在圖2中1號為氧化石墨烯/釩鈦酸復合薄膜的感濕曲線，3號為單層釩鈦酸薄膜的感濕曲線。從圖2中可以看出，釩鈦酸靈敏度較低。

圖2 GO/VTi和VTi薄膜感濕特性曲線Fig.2GO/VTiandVTithinfilmhumiditycurves

在相對濕度11%～95%的范圍內，具有一定的濕敏特性，但濕滯較大，靈敏度較低，且中濕時效果并不理想。這是因為釩鈦酸具有水溶性，以其單一材料作為濕敏材料時由于濕度的增加慢慢溶解，破壞了薄膜，從而影響其濕敏性能，將其與氧化石墨烯等體積混合，兩者分散完全且均勻成膜，由于氧化石墨烯薄膜的作用使酸膜更加牢固，增大了酸膜的靈敏度，減小了濕滯，同時釩鈦酸改善了氧化石墨烯在低濕階段的感濕性能。

2.2 氧化石墨烯/聚苯胺復合膜響應-恢復曲線

圖3為氧化石墨烯/聚苯胺復合薄膜的響應恢復曲線。

圖3 GO/VTi復合薄膜響應-恢復曲線Fig.3 GO/VTi thin film response recovery curves

由圖3中可以看出元件的響應時間為8 s，恢復時間約為10 s，由此可見該元件在濕度變化時響應與恢復時間較短，所以GO/VTi復合膜具有良好的感濕性能，可作為理想的濕敏材料。

2.3 氧化石墨烯/釩鈦酸復合膜的復阻抗圖譜及感濕機理分析

為了進一步分析GO/VTi濕敏元件的感濕機理，我們測試了該元件的交流阻抗譜圖，由圖4中可以看出，在全濕量程內元件的復阻抗圖譜由一個半圓和一條直線組成，從低濕到高濕，半圓逐漸消失，直線的趨勢越來越強。

圖4 不同濕度下GO/VTi復合薄膜復阻抗譜圖Fig.4CompleximpedancepropertiesofGO/TVithinfilmat different RH

在低濕環(huán)境中，GO/VTi復合膜吸附水分子很少，對阻值的變化影響很小，所以認為主要是釩鈦酸材料產生的躍遷電子V5+和V4+導電。在中濕階段半圓的趨勢在測量頻率區(qū)間逐漸減弱，低頻區(qū)產生一條拖尾直線。可以理解為隨著濕度的增大，GO的親水性使水分子逐漸吸附到復合膜上，水分子數(shù)量越來越多形成連續(xù)水膜，水分子電離產生H+和H3O+離子。連續(xù)水膜形成導電通路有助于H+和H3O+離子的擴散遷移。隨著濕度增大，參與導電的離子越來越多，膜電阻降低。到高濕階段，復阻抗圖譜高頻下半圓中減弱到基本消失，拖尾直線變長。此時復合膜所吸附的水分子達到飽和，擴散過程覆蓋整個膜面和界面部分，主要是離子起導電作用。從低濕到高濕，電子對電導增加的貢獻越來越小，離子的貢獻越來越大。由上圖可以看出該復合材料吸濕性能較好，使離子更容易參與導電，使譜圖在低頻階段已經凸顯出表示離子導電的直線。

2.4 氧化石墨烯/釩鈦酸復合薄膜伏安特性曲線

由圖5可以看出，復合膜在11%RH下伏安特性曲線線性度很高，電流值很小，因為在低濕環(huán)境下復合膜吸附水分子很少，除了GO/VTi自身電子沒有其他載流子參與導電。所以復合膜阻值較高，電流很小。在85%RH中復合膜在相同電壓下電流增大二十幾倍，同時隨著電壓升高，曲線斜率開始變化，不呈線性。這是因為GO的親水性導致水分子在復合膜上形成吸附層，同時水分子電離產生H+和H3O+離子，是越來越多的離子參與導電，使復合膜電阻迅速降低的原因。在97%RH下電流值比上一個濕度增大2倍，曲線的斜率先大后小，最終曲線呈線性，是因為水分子吸附達到飽和，水分子電離程度最大，參與導電的離子數(shù)量趨于穩(wěn)定，最終復合膜主要表現(xiàn)為離子導電。低濕和高濕下的復阻抗圖譜和伏安特性實驗都表明，該材料在低濕時以電子導電為主，高濕時以離子導電為主。

圖5 不同濕度下GO/VTi復合薄膜伏安特性曲線圖Fig.5Volt-AmpereharacteristiccurveofGO/VTithinfilm atdifferentRH

3 結論

對于氧化石墨烯/釩鈦酸復合薄膜元件的濕敏性能研究表明其感濕特性良好，且靈敏性、線性度、濕滯回差及穩(wěn)定性均優(yōu)于其他元件。膜材料的復阻抗圖譜及伏安特性曲線均表示在不同濕度階段導電機理不同，低濕階段下電子電導起主要作用，高濕階段離子電導起主要作用。同時證明該材料吸濕性能較好，使離子更容易參加導電，表現(xiàn)出良好的濕敏性能。

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預計我國氧化鋁廠家將邁入新的發(fā)展階段

根據(jù)對上半年的相關數(shù)據(jù)統(tǒng)計，我國供給側改革生產方面的影響使得下游氧化鋁廠家的市場需求下降也比較明顯。從目前對于采暖季的相關預期中，對于氧化鋁的供應方面影響相對更大，因此從整體來看，我國氧化鋁在下半年的供應還將增加。總的來看，氧化鋁價格的增長說明了目前市場供需的轉變，而后期采暖季限產之后，持續(xù)限產的氧化鋁廠家會使得市場供需缺口近一步變大，而氧化鋁價格以目前的基本線來看還將進一步出現(xiàn)提升。對于供給側改革方面，先前的鋼鐵、煤炭等產業(yè)已經立下了成效不錯的標桿，而電解鋁的供給側改革進度，到目前為止已經大大超出預期值。對比其它行業(yè)，雖然鋁行業(yè)自身“情況較為特殊”，但有了前面幾個行業(yè)的“鋪路”，相信到供給側改革結束之時，鋁行業(yè)也會給我們一個滿意的答案的。對于包括氧化鋁在內的整個鋁行業(yè)，因為供給側改革的持續(xù)影響，加上環(huán)保督察以及后期一系列政策的相互作用，可以預期在下半年，我國氧化鋁廠家的整體發(fā)展將進入一個新的階段。

PreparationandHumiditySensitivePropertiesofGraphene Oxide/VanadiumTitaniumAcidThinFilm

LI Li,SONG Li-yuan,GUO Ya-nan
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,HeilongjiangDaqing1163318,China）

Graphite oxide was prepared from flake graphite by Hummers method.Graphene oxide(GO)was prepared after super-sonic oscillation of graphite oxide.Graphene oxide/vanadium titanium acid thin film was prepared by physical drop coating method,and its humidity sensing properties was studied.The humidity sensing mechanism of the GO/VTi thin film sensor was analyzed by AC and DC methods.Experimental results showed that the humidity sensing properties of GO/VTi thin film was better than that of single layer GO thin film or single layer VTi thin film;The hysteresis of the humidity sensitive thin film was 8.3%RH;The sensitivity was two orders of magnitude,the response time was 8 s and recovery time was 10 s;The linearity was ideal.The sensor mainly manifested as electronic conduction in low humidity stage,electronic conduction and ionic conduction both existed in medium high humidity stage.In high humidity stage,it manifested as ionic conduction.

Graphene oxide;Humidity sensing properties;Complex impedance;Voltage-currrentcharateristics

TQ 165

A

1671-0460（2017）11-2262-04

2017-04-18

李莉（1972-），女，黑龍江省大慶市人，副教授，博士，研究方向：功能材料的研究。

宋麗園（1989-），女，碩士研究生，功能材料的制備與性能研究。E-mail：13946999286@163.com。