原電池電動勢法測定熱力學函數實驗改進

王泰森，殷悅，王奇，張海鵬，戴杰，俞意哲，鄧琳 玥 ，陳紅，鐘愛國

（臺州學院醫藥化工學院， 浙江 臺州 318000）

原電池電動勢法測定熱力學函數實驗改進

王泰森，殷悅，王奇，張海鵬，戴杰，俞意哲，鄧琳 玥 ，陳紅，鐘愛國＊

（臺州學院醫藥化工學院， 浙江 臺州 318000）

常規電動勢法測定熱力學函數存在電動勢的溫度系數不穩定，仍至無法估計或修正等問題。使用改進型鹽橋，在20～50°C溫度范圍內，對比測定了兩支參比電極（氯化銀和甘汞電極）組成的原電池的電動勢。結果表明，其溫度系數為正（2.22×10-4V ℃-1），反應的熱力學函數變化值 ΔrGm(298 K)、ΔrSm(298 K) 和ΔrHm(298K) 分別為 -52.87 kJ·mol-1、-67.14 J·K-1·mol-1、-69.98 kJ·mol-1。與熱力學函數理論值相比，其相對誤差分別為3.7%、-2.4% 和 -2.5%。滿足基礎物理化學實驗教學要求。

電動勢法；熱力學函數；溫度系數；恒溫裝置

用電動勢溫度系數法（簡稱溫度系數法）比用熱化學法求取化學反應的熱力學函數變化值更精準。它既有測試方法簡單、測試靈敏度高等優點，又兼具重現性好和可信度高等特點。它對本科大學生學習、掌握并獲取氧化還原體系的許多熱力學參數，如物理化學平衡常數、溶液電解質離子活度系數、有機分子的酸堿離解常數、固體分子的溶解度、配合物結合常數以及某些重要的熱力學函數改變量均具有不可或缺的作用。我們在臺州學院醫藥化工學院開設這個電化學實驗已經有20余年的歷史。醫藥化工學院強調學院教學科研的融通與共生。一方面，科研是教學可持續發展的保證，只有不斷進行科學研究，關注前沿，才能保證教學的高水平。另一方面，教學能夠為科研提供寬厚的專業基礎，并引發科研的靈感與動力。學院通過科研與教學的融合，構建了以“早期引導—長期培養—定期評估”為特點的化學類本科生科研基本素質協同培養體系。學院強調“學科建設與本科教學融通”，努力塑造“以教學為中心”的組織文化、創新教學動力機制，推動教師、特別是高水平教師群體對本科教學的全面投入。近年，通過“自上而下”與“自下而上”雙向推動方式推進教學建設。“自上而下”，學院通過開設教學公開課、示范課，不斷建設、強化愛生重教的氛圍，培養教師群體對從事一線教學工作的“榮譽感”。“自下而上”，指學院充分發揮學生群體的作用，通過學生評價等形式，以學生自主性評價觸動并強化教師群體的教學“榮譽感”。學院自籌 300多萬元用于化工中試車間、藥物制劑 GMP實訓室等校內中試基地建設，其中制藥化工實驗教學示范中心被列為省重點實驗教學示范中心建設點。新創建了臺州市國家生物醫藥科技興貿創新基地生物醫藥試驗檢測公共服務平臺、臺州市綠色醫藥化工服務平臺、工業廢棄物全鏈循環綜合利用工程中心等服務平臺，積極開展社會服務工作。不斷推進“臺州市國家生物醫藥科技興貿創新基地生物醫藥試驗檢測公共服務平臺”建設進程，提高為企業產品研發所需要的分析測試、檢測驗證、標準研制、運行保障和技術咨詢等項目的服務質量；拓寬專業中試基地的學科涵蓋領域，建立醫藥化工學院示范性校內中試基地；校企共建產品研發中心，組建產學研聯合體，為學生提供校企聯合指導畢業論文的工作平臺，引導學生的畢業論文要結合工程實踐來選題，鼓勵學生主動參與企業技術創新、工程開發項目及教師產學研應用性科研項目，構建多層次的工程實踐綜合教學體系。工業廢棄物全鏈循環綜合利用工程中心承擔了多項化工制藥專業的拓展實驗課程項目，真正實現了科研反哺教學。為達到本專業的人才培養目標，要求學生通過學習化學及相關學科的基礎知識、基本理論和基本技能，初步具備運用化學及相關學科的基本理論和技術方法進行科學研究、教育教學和技術(產品)開發的能力。因此，我們按照“3+0.5+0.5”計劃編制本專業的人才培養方案，做好人才培養模式的頂層設計，形成了“123”的人才培養模式，即：“一個平臺，兩個模塊，三個階段”。“一個平臺”指的是前兩年的“通識+專業基礎”平臺課程體系；“兩個模塊”第三年的“化學教育模塊”與“應用化學模塊”兩個方向的選修課程體系；“三個階段”指的是本專業的人才培養必須要經歷“平臺課程”、“模塊課程”和“專業實踐(第四年)”三個不同階段的分級課程與專業技能訓練，以滿足學生就業需求所必需的知識與技能。根據學校辦學定位和社會對“落地人才”的需求，專業能力的培養主要是通過專業理論知識體系(包括“專業基礎課”、“專業模塊課”和“專業選修課”)、專業實驗訓練體系(包含專業課程實驗訓練體系和專業綜合實驗實踐課程體系)及專業技能實訓體系(專業見習、專業實習和職業技能訓練等)的實施來實現。同時結合學生的專業方向選擇的意愿，指導學生合理選擇公共選修課程，引導學生提早進入教師的科研項目實踐，鼓勵學生積極參與各級大學生創新創業訓練項目的申報及校、省級科技競賽，以培養動手能力強、綜合素質高的應用型人才。其開設的系列實驗教學改革即為一有益的嘗試。

1 實驗部分

大多數物理化學實驗教材選用氯化銀和甘汞電極兩支參比電極，通過KCl飽和溶液U型管鹽橋組成原電池，作為測反應熱力學函數變化值對象[1-3]：

其反應的熱力學函數的改變量 ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm, 可通過測定該可逆電池的電動勢 E, 實驗中只要測得多個溫度下的電動勢，就可以求出溫度系數，進而代入公式（3）-（5），計算出反應的熱力學函數變化值。

但式 （2） 的測量實驗過程中，如果選擇原電池反應（1）式作為我們測定熱函數對象，則出現問題，該（1）電池法使用的甘汞參比電極和氯化銀參比電極，其電極電勢均隨溫度變化而變化，且其函數關系遠較電極反應的能斯特方程描述的復雜。

林清枝等[4]自制一種Ag/AgCl參比電極, 經近三屆 200余名本科生實驗表明, 通過“電鍍”法制得的Ag/AgCl電極的精度較高, 穩定性和重現性較好。趙會玲等[5]針對甘汞電極損耗較多及實驗數據時有不穩定等問題，用改進的原電池（飽和甘汞電極）來做實驗，其熱力學函數值在實驗教學誤差范圍內。聶雪等[6]設計了新型銅/硫酸銅||銀/硝酸銀原電池。使用新型的銅-銀電池測定的電動勢值較大，且新型電池的電動勢隨本體溫度的變化值與物化教材用的原電池電動勢隨環境溫度變化值相當，相對誤差較小，所得實驗結果的準確性較高。張德生等[7]通過測量原電池電動勢的方法,測量不同溫度下的鋅電極與銅電極的電極電勢,用軟件做實驗數據的線性回歸處理,所得Cu電極與Zn電極的電極電勢與溫度的直線關系。劉茹等[8]認為，雖則Nerst方程能反映出溫度T 和電動勢E 之間的關系，但卻未考慮到環境溫度 T 對物質分子活度及標準電動勢的影響，所以溫度T對原電池電動勢E的影響將比Nerst方程顯示出來的要復雜的多，為此他們設計并測量了鋅-銅電池的電動勢與溫度之間的關系，建立了鋅-銅原電池電動勢與溫度之間的一元高次數學方程。張燕等[9]針對電解型Ag/AgCl參比電極壽命有限的特點，自制了對電極性能影響小、且液接電位甚微的鹽橋。該新型鹽橋內參比液為飽和的 KCl溶液和 AgCl 固體, 再加入一定數量的瓊脂體, 經過多孔性陶瓷片與測試溶液相接觸，他們試驗了該參比電極性能。以上改進側重于電極和鹽橋的改進，但人們很少關注到環境溫度對原電池電動勢測量的影響[4]。針對上述問題，我們將難于保溫的外鹽橋去掉，直接將兩只參比電極插在飽和的KCl溶液里面一起恒溫。設計了如下原電池：

將Ag-AgCl電極、飽和甘汞電極插入裝有飽和氯化鉀溶液的小燒杯中即成。用電勢差計測量不同溫度時上述電池的電動勢。電池用超級恒溫槽恒溫。本文優化了該電化學實驗參數和實驗條件，對比改進前（后）該原電池（6）電動勢隨溫度的變化值(見圖1)。經多批次實驗，取得了階段性成果。

圖1 電動勢法測定熱力學函數 (a)改進前; (b)改進后Fig.1 Electromotive force method for the determination of thermodynamic function

2 結果與討論

2.1 電極的選擇

文獻[5]選擇Cu/CuSO4(Zn/ZnSO4) 電極組裝原電池，其優點在于該電池電勢值本身就比較大，溫度波動對其電池電動勢測量影響比較小。缺點是兩電極在使用時候，每一次均要電鍍。我們選擇飽和甘汞電極和氯化銀參比電極，缺點是電動勢較小，優點是它們的電化學性能穩定。

2.2 電解液濃度的選擇

對電池反應 （1） 和反應 （6） 而言， 反應為：

兩個電極的電極電勢分別列為如下4個等式：

根據上述 4個電池反應能斯特(Nerst)方程（11-13），該原電池反應的電動勢值與介質KCl的濃度無關。為方便起見，我們選則飽和的KCl溶液做介質。

2.3 測定溫度的選擇

兩參比電極電動勢與溫度存在如下經驗關系[3]，

對式 (14) 和式 (15) 進行溫度求偏導，可知在25℃時，負極Ag(s)/AgCl(s) 參比電極的溫度系數約為 -7.61×10-4V?℃-1, 正極 Hg2Cl2(s)/Hg(l) 的溫度系數約為 -5.40×10-4V?℃-1, 該電池電動勢溫度系數約為 2.21×10-4V?℃-1。我們經過多次實驗探索后發現，架設在兩個小燒杯上面的鹽橋，在很大程度上影響了實驗的結果，導致實驗數據參差不齊，重現性差(見圖2中的黑點數據)。

圖2 改進前（后）電動勢隨溫度變化關系圖Fig.2 The relationship between E vs T

從圖2中黑點數據看出，改進前的原電池，在20～50 ℃溫度范圍內，其電池電勢測量值雖然也處在40～45 mV之間，但是其溫度系數波動較大，有時候為正，有時候為負。原因可能是，測量過程很難即刻尋找到其平衡位點，釀成被測的原電池電路中多多少少會產生極化現象（即電流不等于零），形成系統誤差：當外加電壓值比電動勢大時，被測的原電池等同于電解池，陰陽兩極的極化后果將使反應原電池的電動勢增大；當外電壓小于電動勢時，原電池放電產生極化，將使反應原電池的電動勢減少。上述極化現象將使兩電極的界面態產生改變，縱使線路斷開后也是復原很難，致使原電池的電動勢E測量值不能穩定。還由于我們的實驗次數有限，誤差也會較大。原鹽橋測量實驗中，我們每組數據都只進行了3次實驗測定，產生的測量誤差較大。若這些數據在平均值附近晃動，偏差低于±0.5 mV時候，則可認為已基本達平衡，可取后3個數的平均值作為該電池的電動勢E。如果用鹽橋消除液接電勢而未能完全消除，數據偏差則將寬至1-2 mV。

改進后的原電池裝置，電池電勢測量值（紅色曲線）在40～45 mV之間，且呈單調上升，曲線斜率(溫度系數) 2.22×10-4V?℃-1，與理論值溫度系數（2.20×10-4V?℃-1）符合的較好。對電池總反應 (7)式，查參考文獻得：Hg(l)、Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(s)、Hg2Cl2(s) 各自的的標準生成焓變、標準生成自由能變及標準熵、標準摩爾反應能變Δ、標準摩爾吉布斯能變、標準摩爾熵變，結果如表 2所示。反應的熱力學函數變化值 ΔrGm(298 K)=-52.87 kJ?mol-1、K)=-67.14 J和(298 K)=-69.98。與理論值相比，其相對誤差分別為3.7%、-2.4% 和-2.5%，完全滿足大學物理化學實驗誤差不超過 ± 5% 的要求。

表1 電化學反應的熱力學函數變化值a) (298.15 K)Table 1 The change of thermodynamic function of electrochemical reaction (298.15 K)

3 結論

（1） 在20℃～50℃ 范圍內，對氯化銀和甘汞電極兩參比電極組成的原電池電動勢進行了測量。與改進前的測量值不穩定相比，改進后電池的電動勢值穩定在40～45 mV之間，其溫度系數為正值 (回歸方程E=2.22903×10-4T-0.02538，R2=0.989)；

（2） 用改進后電動勢法確定電池反應熱力學函數簡單易行。如果實驗儀器有足夠精密度，實驗操作足夠準確，電動勢測得的數據相比其他方法較準確。改進后的鹽橋恒溫效果較好，其熱力學函數變化值 ΔrGm(298 K)、ΔrSm(298 K)、ΔrHm(298 K)的相對誤差分別為3.7 %, -2.4 % 和 -2.5 %，不超過 ± 5 % , 達到了物化實驗教學要求。

［1］復旦大學. 物理化學實驗［M］第三版. 北京: 高等教育出版社, 2004.

［2］孫爾康, 徐維清，邱金恒，等．物理化學實驗［M］．南京：南京大學出版社, 1998.

［3］傅獻彩編. 物理化學 (第三版，下冊) , 北京：高等教育出版社, 1980，73.

［4］林清枝. 電動勢與溫度關系實驗的改進［J］．大學化學，1989，4(1):47-48.

［5］趙會玲，宋江闖，熊焰. “原電池電動勢的測定”實驗的幾點改進[J], 廣州化工, 2015,43(9):196-197.

［6］聶 雪，屈景年，曾榮英，劉玲. 電動勢法測定化學反應的熱力學函數實驗的改進[J], 衡陽師范學院學報, 2013, 34(3:):48-51.

［7］張德生, 蘇 英. 電極電勢與溫度關系式的測量[J], 安慶師范學院學報 (自然科學版), 2002, 8(1):76-80.

［8］劉茹，蔡邦宏，劉月華，胡珠霞，彭常活. 鋅-銅原電池電動勢與溫度數學模型的建立[J], 嘉應學院學報(自然科學版), 2015,33(2):54-56.

［9］ 張燕, 宋玉蘇, 王源升. 電解型Ag/AgCl參比探頭的制備及性能研究[[J]，材料保護，2007,40(11):59-62.

Improvement on the Experiment of Measuring the Thermodynamic Function by the Electromotive Force Method

WANG Tai-seng, YING Yue, WANG Qi, ZHANG Hai-peng, DAI Jie, YU Yi-zhe,DENG Lin-yue, CHEN Hong, ZHONG Ai-guo*
（School of Medicine and Chemical Engineering, Taizhou University, Zhejiang Taizhou 318000, China）

Aiming at the problem that the temperature coefficient of electromotive force is not stable and can not be estimated or modified in measuring the thermodynamic function by the conventional electromotive force method,improved salt bridges were used to determine the electromotive force of the primary battery composed of silver chloride reference electrode and calomel electrode at 20～50°C. The results show that the temperature coefficient is positive (2.22×10-4V?°C-1), thermodynamic function change values of the reaction ΔrGm(298 K), ΔrSm(298 K) and ΔrHm(298K) are -52.87 kJ·mol-1,-67.14 J·K-1mol-1, -69.98 kJ·mol-1, respectively. Compared with the theoretical values, the relative errors are 3.7%, -2.4% and -2.5%, respectively.

Electromotive force method; Thermodynamic function; Temperature coefficient; Constant temperature

TQ 013

A

1671-0460（2017）11-2254-04

臺州學院校級教學改革項目資助(基于“一體化雙語三層次”的高素質涉外醫化人才培養的實驗教學模式創新與實踐)。

2017-03-21

王泰森（1994-），男，黑龍江省哈爾濱市人。

鐘愛國（1964-），男，教授，碩士，從事物理化學工作。E-mail：xg2268@163.com。