生物膠乳對紙張施膠性能的影響

馮鵬，陳曉園，周娜娜，張宏嘉

（中糧營養健康研究院， 北京 102209）

生物膠乳對紙張施膠性能的影響

馮鵬，陳曉園，周娜娜，張宏嘉＊

（中糧營養健康研究院， 北京 102209）

合成膠乳表面施膠劑是常用的表面施膠劑，但是近年來合成膠乳的價格不斷上升，給企業的成本帶來巨大的壓力。而生物膠乳作為環保型膠乳，又具備合成膠乳的功能，研究生物膠乳代替部分合成膠乳，有良好的前景。以丁苯膠乳、生物膠乳為原料，從膠乳配比、納米粒子含量、分散速度、分散轉速等方面著手，以抗張強度、平滑度、施膠度、白度為指標，得出了表面施膠液的最佳方案，即丁苯膠乳/生物膠乳為 80∶20，納米碳酸鈣含量為8%，分散時間為80 min，分散轉速為3 000 r/min。在適宜條件下進行表面施膠，紙張的施膠度可以提高10.74，并且抗張指數可以提高32.2%，平滑度等指標都有明顯的改善。

表面施膠；丁苯膠乳；生物膠乳；施膠度；納米碳酸鈣

紙頁表面施膠的定義是將濕紙幅經干燥部脫水至某一固定值，然后在紙表均勻地涂覆適當膠料的過程。一般情況下涂布量約為0.3～2.0 g/m2[1]。紙面施膠的方法分為機內施膠和機外施膠兩種。提高產品質量的重要手段可以通過表面施膠改善紙的性能。表面施膠劑的合理使用，既可以增強施膠效果和紙的表面強度，也可以減少內部施膠劑用量，從而最大程度地降低成本。羧基丁苯膠乳被應用于造紙涂布由于原料價格上漲，市場售價上漲迅速，因為丁苯膠乳在涂布配方成本超過一半以上，這一趨勢讓涂布加工紙企業的涂料成本大大提高。生物膠乳由淀粉制成，成本低，對環境友好，可以替代合成膠乳。

近年來，研究人員對聚合物/無機納米粒子復合材料產生了極大的興趣，這種新型復合材料綜合了無機材料的剛性、尺寸穩定性、電磁性和熱穩定性與聚合物材料的韌性，可加工性及介電性的優點,成為當前材料研究的熱點之一。在無機納米粒子存在下的乳液聚合是制備聚合物/無機納米粒子復合材料的重要途徑之一[2-5]。無機納米粒子改性復合乳液的制備主要有原位乳液聚合法和共混法[6,7]。Mingzhe Xu等[8]報導的聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/粘土納米復合物及 Byung Kyu Kim[9]等合成的聚氨酯/粘土納米復合物中，均因粘土的加入而使聚合物的熱性能及耐水性能明顯提高。用氧化石墨插層制備的聚合物/納米復合材料，如Rongfang Ding[10]用該法制備了具有阻燃性能的聚苯乙烯插層氧化石墨。劉軍輝等[11]制備了苯乙烯-丙烯酸丁酯/蒙脫土納米復合乳液通過利用十六烷基三甲基溴化銨將蒙脫土進行改性具有阻燃性能。苗海龍等[12]制備了納米 ZnO純丙復合乳液通過利用表面活性劑處理納米氧化鋅。徐瑞芬等[13,14]用硅烷偶聯劑處理納米TiO2，制備出了納米TiO2/硅丙復合乳液具有殺菌作用。

1 實驗部分

1.1 試驗材料

丁苯膠乳,固含量52%，巴斯夫中國有限公司提供；

生物膠乳，固含量50%，杭州紙友科技有限公司提供；消泡劑，上海魯爾化工貿易有限公司提供；納米級CaCO3，國內某納米粉體公司提供。

1.2 方法

1.2.1 膠液的制備

本課題從4個因素方面著手研究，分別為：分散時間，分散轉速，膠乳配比以及納米粒子含量。膠液的固含量設定為50%，每個樣品總重100 g。丁苯膠乳固含量為52%生物膠乳固含量為50%。

（1）因素：分散時間（表1）

表1 時間因素膠液配方Table 1 Effect of time on latex formula

其中轉速為3 000 r/min，將丁苯膠乳與生物膠乳混合，開始計時，分散10 min鐘后加入納米CaCO3和水，繼續分散到規定時間結束前10 min，加入消泡劑。

（2）因素：分散速度（表2）

表2 分散速度因素膠液配方Table 2 Effect of dispersion speed on latex formula

將丁苯膠乳與生物膠乳混合，開始計時，分散10 min后加入納米CaCO3和水，繼續分散到規定時間結束前10 min，加入消泡劑,總共分散40 min。（3）因素：膠乳配比（表3）

表3 膠乳配比因素膠液配方Table 3 Effect of latex ratio on latex formula

其中轉速為3 000 r/min，將丁苯膠乳與生物膠乳混合，開始計時，分散10 min后加入納米CaCO3和水，繼續分散到規定時間結束前10 min，加入消泡劑。

（4）因素：納米粒子含量（表4）

表4 納米粒子因素膠液配方Table 4 Effect of nano-particle on latex formula

其中轉速為3 000 r/min，將丁苯膠乳與生物膠乳混合，開始計時，分散10 min后加入納米CaCO3和水，繼續分散到規定時間結束前10 min，加入消泡劑，總共分散40 min。

1.2.2 紙張表面施膠

將未施膠的紙放在涂布機上，將樣品膠液沿著涂布棒均勻倒好，打開開關進行表面施膠。完畢后，放在紙樣干燥器上烘干，常溫下放置24 h。然后將表面施膠后的紙張進行壓光。

1.2.3 紙頁物理性能的檢測方法

主要是對紙頁的抗張指數、白度、平滑度、施膠度指數進行測量。

2 實驗過程與結果分析

2.1 膠乳配比對施膠性能的影響

2.1.1 膠乳配比對施膠度的影響

實驗中，在實驗中分別制備了5種不同膠乳比例的樣品，分別是丁苯膠乳/生物膠乳為：100∶0，80∶20, 70∶30, 60∶40，50∶50。

圖1顯示了5種樣品表面施膠后，紙張的施膠度。

圖1 膠乳配比與施膠度的關系Fig.1 The relationship between latex ratio and sizing

從圖1中可以看出，隨著丁苯膠乳的增加，紙張的表面施膠度開始變化不大。從圖1中可以看出，當丁苯膠乳的含量從50%增加到70%時，紙張的施膠度整體變化不大。繼續增加丁苯膠乳的含量時，紙張的施膠度明顯上升，當全部用丁苯膠乳時，紙張的施膠效果最好，達到了14.155 s。分析其原因，這是由于生物膠乳是由淀粉制成的，其抗水性沒有合成膠乳好。但是生物膠乳價格低，對環境友好。考慮到施膠效果和經濟成本，丁苯膠乳/生物膠乳的比例為80∶20時，既能保證紙張的施膠效果，又能降低膠液的經濟成本。

2.1.2 膠乳配比對抗張指數的影響

測試不同膠乳配比的樣品表面施膠后的紙張的抗張強度，來觀察不同膠乳配比對紙張抗張性能的影響，其抗張指數如圖2所示。

圖2 膠乳配比與抗張指數的關系Fig.2 The relationship between latex ratio and tensile index

由圖2中可以看出，紙張經過表面施膠后，其抗張性能與未施膠前相比有了一定的提升。丁苯膠乳的加入，增加了施膠液中的羧基數量，氫鍵數目增多，加強了黏結強度和成膜性。當丁苯膠乳/生物膠乳為 80∶20時，紙張的抗張指數達到 49.77 N·m/g，較原紙提高了32.2%。分析原因，可能是由于具有親兩性官能團的生物膠乳，界面層可以在無機物與有機物之間形成通過傳遞應力，使填料與樹脂之間的結合變強，增強了表面施膠效果。但是生物膠乳過多的話，相應的丁苯膠乳就會較少，相應羧基減少，氫鍵減少，黏結強度下降。當丁苯膠乳/生物膠乳為80∶20時，紙張的抗張性能最佳。

2.1.3 膠乳配比對紙張平滑度和白度的影響

通過測試表面施膠后紙張的平滑度，來研究膠乳配比對紙張平滑度的影響。其數值如圖3所示。

圖3 膠乳配比與平滑度的關系Fig.3 The relationship between latex ratio and smoothness

由圖3可以看出，紙張經過表面施膠后，紙張的平滑度較原紙得到了提升。這是這是由于施膠液具有良好的成膜性，其顆粒和淀粉共同進入表面空隙，使原紙表面得到有效的覆蓋，從而降低紙張表面粗糙度。但膠乳配比對紙張的平滑度影響不大。施膠后，紙張的白度較之原紙都有些許下降，但是加入生物膠乳的紙樣的白度比沒有生物膠乳的紙樣白度要高，說明生物膠乳對紙張白度有小幅度提升。總體來說丁苯膠乳/生物膠乳為80∶20時，效果最佳。

2.2 納米粒子含量對紙張性能的影響

2.2.1 納米粒子含量對紙張表面施膠度的影響

5種不同納米分子含量的樣品表面施膠后，對施膠紙的表面施膠度進行測試，所得如圖4所示。

圖4 納米粒子含量與施膠度的關系Fig.4 The relationship between nanoparticle content and sizing degree

由圖4中數據可得，隨著納米碳酸鈣粒子含量的增加，紙張的施膠度開始上升，抗水性能得到提升，當納米粒子含量提高到8%時，施膠度達到最高的17.466。再增加納米粒子含量到10%時，紙張的表面施膠度開始下滑。分析其原因，納米碳酸鈣粒子粒徑小，比表面積大，可以與涂料體系中的聚合物膠體充分吸附、鍵合，對施膠液的質量有提高。由于納米粒子較多，相對表面能大、表面之間的極性較強，單個顆粒處于不穩定狀態。它們之間通過吸引變成穩定狀態，因而顆粒之間發生團聚現象。所以當納米粒子含量增加到10%時，施膠度開始下降，可能是由于納米粒子開始出現團聚而時施膠效果降低。

2.2.2 納米粒子含量對紙張表面平滑度的影響

5種不同納米分子含量的樣品表面施膠后，對施膠紙的表面平滑度進行測試，所得數據如圖 5所示。

圖5 納米粒子含量與平滑度的關系Fig.5 The relationship between nanoparticles and smoothness

由圖5中數據也可以看出，經過施膠后，紙張的平滑度較之施膠之前有了明顯的提升。這是由于膠液進入紙張表面空隙中，以及良好的成膜性使得紙張的平滑度得到提高。但是納米粒子的含量對紙張的表面平滑度影響不大。

圖6、圖7是掃描電鏡對紙張施膠前后的表面表征。

圖6 原紙2 500倍放大Fig.6 2 500 Times graph of original paper

圖7 表面施膠后紙張2 500倍放大Fig.7 2 500 Times graph of paper after sizing

從圖中可以明顯看出，未施膠前，紙張放大 2 500倍后，其纖維之間存在較多的空隙，纖維與纖維之間的結合不緊密。而經過施膠后，紙張表面的空隙被施膠液覆蓋，表面明顯平滑，紙張的平滑度上升?？傮w來說8%的納米粒子含量是最佳的。

2.3 分散時間對施膠性能的影響

2.3.1 分散時間對紙張表面平滑度的影響

圖8中數據可以看出，分散時間為20 min時，紙張施膠度為5.55 s。

圖8 分散時間與平滑度的關系Fig.8 The relationship between dispersion time and smoothness

然后隨著分散施膠的增加，施膠后的紙張平滑度略有上升。當分散時間過長時，比如分散時間為100 min時，平滑度又下降到5.50 s。分析其原因可能是由于分散時間為20 min時，分散時間太短，膠液的分散效果沒有達到最佳。40、60、80 min的紙樣平滑度相差不大，說明40 min后，膠液已經基本分散良好。而分散時間為100 min時，紙張的平滑度下降，可能是分散時間過長，分散后的膠體聚合物粒子部分團聚，導致平滑度略有下降。

2.3.2 分散時間對紙張表面施膠度的影響

由圖9可以看出，隨著分散時間的增加，表面施膠后紙張的表面施膠度上升，在分散時間為 80 min時，施膠度最高，為11.510 s。

圖9 分散時間與施膠度關系Fig.9 The relationship between dispersion time and sizing

當分散時間為100 min時，施膠度下降到6.932。80 min時，膠液分散最充分，施膠效果最好。100 min時可能是膠液分散時間過長，膠體聚合物可能團聚影響到表面施膠效果?？傮w來說 8%的納米粒子含量是最佳的。

2.4 分散轉速對施膠性能的影響

2.4.1 分散轉速對紙張抗張性能的影響

由圖10可以看出，隨著分散轉速的增加，紙張的抗張性能也得到了加強，說明轉速的提升對膠液的分散有很好的效果。

圖10 轉速與抗張指數的關系Fig.10 The relationship between the speed and tensile index

當1 000、1 500 r/min時，膠液分散不均勻，所以表面施膠效果不好，抗張指數提升不高。當轉速提升到3 000 r/min時，膠液的分散效果較好。

這是由于轉速越快，轉子對膠液體系的剪切作用越強，使得膠液中的聚合物粒子以及納米碳酸鈣分散更均勻。

2.4.2 分散轉速對紙張施膠度的影響

由圖11中可以看出，隨著轉速的增加，紙張表面施膠后的施膠度也開始上升。

當轉速在3 000 r/min時，施膠度最好。說明轉速大對膠液的分散效果好。總的來說，轉速在3 000 r/min是分散效果最好。

圖11 轉速與施膠度的關系Fig.11 The relationship between speed and sizing

3 結 論

當丁苯膠乳/生物膠乳為80∶20時，紙張的抗張性能最佳，對紙張平滑度和白度都有所提升。經過施膠后，紙張表面的空隙被施膠液覆蓋，表面明顯平滑，紙張的平滑度上升，總體來說8%的納米粒子含量是最佳的。當轉速提升到3 000 r/min時，膠液的分散效果較好。這是由于轉速越快，轉子對膠液體系的剪切作用越強，使得膠液中的聚合物粒子以及納米碳酸鈣分散更均勻。

［1］劉溫霞，邱化玉.造紙濕部化學[M].北京:化學工業出版社，2006.

［2］邵謙，王成國，葛勝松.無機納米粒子改性復合乳液的研究進展[J].膠體與聚合物,2006,24(3):38-40.

［3］陳曉鋒，溫兆銀，張向鋒.乳液聚合法制備 P(St/BA)-KAl(OH)2CO3納米復合物[J].化學學報, 2004, 62:1055.

［4］周春華，劉威，張書香.納米 SiO2/MMA無皂乳液聚合研究及其應用[J].膠體與聚合物, 2004, 22(4):5.

［5］孫文兵，王世敏.聚醋酸乙烯酯/納米SiO2復合乳液的制備與性能[J].中國膠粘劑, 2005, 14(1):1.

［6］王玉玲，鄧寶祥.無機納米粒子復合乳液的進展[J].涂料工業.2007,37(5):55-57.

［7］殷年偉，陳克強，盧新安.超聲波無皂乳液制備 BA/AM/納米 SiO2復合材料[J].高分子材料科學與工程,2004, 20(3):215.

［8］Mingzhe Xu, Yeong Suk Choi, Yoon Kyung Kim,et al. Effect of surface free energy difference on steam-ethanol mixture condensation heat transfer[J]. Polymer, 2003, 44:6387.

［9］Byung Kyu Kim,Jang Won Seo, Han Mo Jeong. Binary blends of nylons with ethylene vinyl alcohol copolymers. Morphological, thermal,rheological, and mechanical behavior[J]. European Polymer Journal,2003, 39:85.

［10］Rongfang Ding, Yuan Hua, Zhou Gui,et al. Preparation and characterization of polystyrene/graphite oxide nanocomposite by emulsion polymerization[J]. Polymer Degradation and Stability,2003,81:473.

［11］劉軍輝，張軍，李楓. 苯乙烯-丙烯酸丁酯/蒙脫土納米復合涂料的研究[J].中國涂料,2005, 20(5):28.

［12］苗海龍，郭保文，賀忠平,等. ZnO納米材料雜化純丙乳液的合成與性能研究[J].新型建筑材料, 2003(5):46.

［13］徐瑞芬，佘廣為. 原位聚合法制備納米TiO2/有機硅改性丙烯酸酯復合乳液[J].有機硅材, 2003,17 (6):11.

［14］徐瑞芬，何曉囡，張鵬.納米 TiO2/硅丙復合乳液的光催化抗菌性能研究[J].精細化工,2005, 22:168.

Effect of Bio-latex on the Performance of Sized Paper

FENG Peng, CHEN Xiao-yuan , ZHOU Na-na, ZHANG Hong-jia*
（COFCO Nutrition and Health Institute, Beijing 102209，China）

Synthetic latex is a common surface sizing agent. In recent years, the price of synthetic latex keeps on rising,which increases the production cost. Biological latex is not only an environmentally friendly low-cost latex, but also functionally similar to synthetic latex. Therefore, it is very meaningful to study biological latex as a substitute of synthetic latex. In this paper, using styrene-butadiene latex and biological latex as raw materials, influence factors including the ratio of latex, the ratio of nano-calcium particles, dispersion time and stirring speed were investigated.Tensile strength, sizing degree, brightness and smoothness of sized paper were evaluated. The optimal solution was obtained as follows: the styrene-butadiene latex/biological latex ratio is 80∶20, the ratio of nano-calcium particles is 8%, the dispersion time is 80 min and the stirring speed is 3 000 r/min. After surface sizing under suitable conditions,the sizing degree can increase 10.74 s, the tensile strength can increase 32.2%,and the smoothness can be also improved apparently.

Surface sizing; Styrene-butadiene latex; Biological latex;Sizing degree; Nano-calcium carbonate

TQ 430

A

1671-0460（2017）11-2243-05

2017-06-10

馮鵬（1987-），男，山東省棗莊市人，碩士，2016年畢業于加拿大新不倫瑞克大學，研究方向：主要從事生物質能源與材料的研究工作。E-mail：fengpeng1@cofco.com。

張宏嘉（1988-），男，工程師，研究方向：主要從事生物質能源研究工作。E-mail：zhanghongjia@cofco.com。