四氫萘在Ni-Mo-W加氫改質催化劑中反應網絡研究

楊雪茜，王利強,，柳云騏，陳娜，張志魁

（1. 中國石油工程建設有限公司華北分公司， 河北 任丘 062550；2. 中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555）

四氫萘在Ni-Mo-W加氫改質催化劑中反應網絡研究

楊雪茜1，王利強1,2，柳云騏2，陳娜1，張志魁1

（1. 中國石油工程建設有限公司華北分公司， 河北 任丘 062550；2. 中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555）

利用Ni-Mo-W復合氧化物和分子篩混合制備出非負載改質催化劑，通過四氫萘在該研制催化劑上的產物分布推斷出四氫萘加氫開環的反應路徑。結果表明，四氫萘加氫開環反應是單分子和雙分子反應共存的復雜反應。單分子反應為主要反應，能夠生成理想的開環產物丁基環己烷、丁基苯、丁基環己烯。雙分子反應則生成大于10個碳原子的重組分，是聚合積碳的主要反應路徑。

加氫改質；四氫萘；非負載催化劑；選擇性開環

催化裂化柴油中稠環芳烴含量很高，稠環芳烴選擇性開環（SRO）可以大幅度提高十六烷值。催化劑的加氫開環作用已經有很多研究[1-5]，但這些研究大多集中于貴金屬負載于分子篩上的加氫裂化催化劑。而對于非貴金屬催化劑的研究相對較少，兩者反應網絡有所差別。

本論文以Ni、Mo、W為加氫活性組分制備了非負載加氫改質催化劑，通過分析四氫萘加氫開環產物研究本催化劑加氫開環的反應網絡。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將一定比例的堿式碳酸鎳、鉬酸銨、乙二醇和水加入到反應釜中，在 130 ℃反應 5 h后得到Ni-Mo-W復合氧化物。再稱取一定Ni-Mo-W復合氧化物、USY分子篩、氫氧化鋁干膠，按一定順序加入混合，擠條成型后在375 ℃下焙燒4 h，制備成非負載型加氫改質催化劑[6,7]。

1.2 實驗方法

以四氫萘為原料，利用10ml固定床反應器，進行催化劑評價。反應前利用質量分數為3%的噴氣燃料對催化劑進行預硫化，預硫化溫度為 300 ℃，時間為8 h。預硫化結束后，以四氫萘為原料進行反應，反應壓力為6.0 MPa，反應溫度320 ℃。產物通過氣相色譜與質譜聯用儀（GC-MS）進行定性分析。

2 結果與討論

2.1 四氫萘開環產物分布

如圖1所示，四氫萘在Ni-Mo-W/USY催化劑上加氫開環液態產物通過 GC-MS鑒定并通過氣相色譜結果進行比對，最終確定了213種物質。

將四氫萘加氫開環后的產物分為“輕組分”和“重組分”。

圖1 四氫萘加氫開環氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of hydrogenation and ring opening of tetralin

“輕組分”是碳原子數在 10個以內的產物，其中主要有：十氫萘、茚滿和甲基茚滿、全氫茚和甲基全氫茚及其異構體、烷基環己烯（C6-C10）、烷基環戊烯（C6-C10）、烷基環己烷（甲基，乙基，丙基，甲乙基，甲丙基環己烷等）、烷基環戊烷（甲基，乙基，丙基，甲乙基，甲丙基、丁基、戊基環戊烷等）、烷基苯（甲苯、二甲苯，乙苯、丙苯、丁苯等）、＜C10烷烴（主要是C3-C6烷烴）、萘；“重組分”是碳原子數大于10的產物，其中主要有：烷基十氫萘、烷基四氫萘及其異構體、烷基聯苯、苯丁基四氫萘（PBT）、三環聚合物（蒽、菲及八氫、十氫蒽或菲）、四環聚合物（芘及其部分加氫產物、四氫萘二聚體和十氫萘的二聚體）等。

由此可以看出，四氫萘的加氫開環過程是由加氫脫氫、異構化、開環作用（β-斷裂）、脫烷基及烷基轉移等一系列反應組成的串聯、平行的復雜反應。

2.2 四氫萘反應網絡

以四氫萘為模型化合物的加氫裂化研究[1,8-10]普遍認為四氫萘的加氫開環存在兩種反應機理：單分子機理和雙分子機理。

本次試驗產物中檢測到丁基苯、丁基環己烷和苯丁基四氫萘（PBT，M.W= 64）等主產物，以及烷基環己烯、烷基萘，蒽和菲和分子量為270、212、162等物質，這表明四氫萘在該催化劑上遵循基本的單分子和雙分子反應機理，但又存在一定差別。

2.2.1 單分子反應

四氫萘單分子反應生成輕組分主要有苯、烷基苯（甲、乙、丙、丁苯）、茚滿和甲基茚滿等產物。

四氫萘單分子異構裂化途徑如圖2所示。四氫萘受到分子篩B酸位上質子的攻擊形成質子化四氫萘，然后通過質子環丙烷機理進行環烷環的收縮異構，形成質子化甲基茚滿，部分質子化甲基茚滿從B酸位脫附形成甲基茚滿。質子化四氫萘繼續環收縮異構生成 1-甲基茚滿和 2-甲基茚滿兩種正碳離子，最終生成1-甲基茚滿和2-甲基茚滿兩種產物。1-甲基茚滿和2-甲基茚滿正碳離子經過β-斷裂分別生成正丁基苯正碳離子和異丁基苯正碳離子。兩種正碳離子B酸位脫附并在金屬位提供的氫溢流作用下生成正丁基苯和第三丁基苯。生成的丁基苯在B酸位經過二次裂化發生烷基鏈的斷裂生成支鏈較短的丙基苯、乙基苯、甲基苯、苯及少量氣體。

圖2 四氫萘異構裂化途徑[10]Fig.2 Isocraking route of tetralin[10]

輕組分中還檢測到 C6-C10烷基環己烷、烷基環戊烷、烷基環己烯、烷基環戊烯、烯基環己烷、烯基環戊烷、甲基全氫茚及十氫萘其它異構體。這主要是通過四氫萘單分子加氫裂化路徑生成的，如圖3所示。

圖3 四氫萘加氫裂化途徑Fig.3 Hydrocracking route of tetralin

四氫萘在金屬位上發生加氫和脫氫平衡反應，在氫氣氣氛下主要生成十氫萘而脫氫生成萘的過程受到抑制，產物中檢測到萘的相對含量不到 1%。十氫萘在B酸位上通過PCP機理發生環收縮和烷基轉移，并在金屬位提供的溢流氫的作用下從B酸位脫附生成四種甲基全氫茚。甲基全氫茚正碳離子在酸性位上進一步發生異構化作用生成支鏈更多的十氫萘異構體，并相互轉化達到平衡[2,3,11,12]。

甲基茚滿和其它十氫萘異構體在酸性位上形成的正碳離子發生β-斷裂，同時在金屬位提供溢流氫作用下生成開環產物。這些開環產物的正碳離子還可以發生進一步的斷裂生成碳數更能少的開環產物。另外，在開環產物中還檢測到烷基環己烯、烷基環戊烯、烯基環己烷、烯基環戊烷等環烯烴產物。通過分析發現含有雙鍵的開環產物相對較多，而飽和環烷烴開環產物相對含量較少。這說明相應的正碳離子在從B酸位脫附時接受金屬位提供的溢流氫相對較少從而生成較多的雙鍵。同時也說明金屬位與酸性位的協同作用匹配度有待提高。

2.2.2 雙分子反應

四氫萘同時也發生雙分子反應。雙分子反應過程主要生成大于 10碳原子的的產物甚至生成聚合積碳產物。四氫萘在Ni-Mo-W/USY非負載催化劑上加氫反應所得到的產物中檢測到了苯丁基四氫萘（PBT，M.W.= 264）的存在，這表明在該非負載催化劑上四氫萘通過雙分子反應也是由生成 PBT起始的[8]。通過GC-MS檢測發現反應生成的PBT有兩種類型：苯丁基與四氫萘芳香環相連 PBT-a；苯丁基與四氫萘的環烷環相連 PBT-b。產物中也檢測到環烷環開環的產物烷基（戊基、己基、庚基、辛基）苯。產物中也檢測到三環產物 1,2,3,4,5,6,7,8-八氫蒽、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫菲、1,2,3,4,4a,9,10,10a-八氫菲、1,2,3,4,4a,9,9a,10-八氫蒽等三環聚合產物，證明了PBT的兩種類型。因此可以得出四氫萘雙分子反應的主要路徑，如圖4所示。

產物中還檢測到有烷基（甲基、乙基、丙基、丁基）十氫萘，同時還檢測到烷基十氫萘的開環產物烷基（戊基、己基、庚基、辛基）環己烷。此外產物中還檢測到全氫蒽和全氫菲。由此可以判斷苯丁基正碳離子與十氫萘反應生成苯丁基十氫萘（PBD），產物中也檢測到M.W.=270的物質。反應過程如圖5所示，PBD在金屬位和B酸位協同作用下發生裂化生成烷基（甲基、乙基、丙基、丁基）苯和烷基（甲基、乙基、丙基、丁基）十氫萘。烷基十氫萘在B酸位發生異構開環生成烷基（戊基、己基、庚基、辛基）環己烷。反應的中間產物丁基十氫萘正碳離子在金屬位和酸性位協同作用下發生自身的環化生成全氫蒽和全氫菲。

在反應過程中除了生成丁基苯正碳離子外，還有丁基環己烷正碳離子存在。丁基環己烷正碳離子也同樣能發生上述苯丁基正碳離子加成反應。同時產物中也檢測到環己烷丁基四氫萘（BCT，M.W.=270）和環己烷丁基十氫萘（BCD，M.W.=276）。BCT和 BCD接下來發生裂化反應與PBT、PBD反應相同，如圖6所示。

圖4 四氫萘雙分子反應路徑[10]Fig.4 Bimolecular route of tetralin[10]

圖5 苯丁基十氫萘（PBD）雙分子反應路徑Fig.5 Bimolecular route of PBD

圖6 BCT和BCD雙分子反應路徑Fig.6 The bimolecular route of phenylbutyl-naphthalene

四氫萘在Ni-Mo-W/USY雙功能催化劑上加氫選擇性開環反應，中間過程中會生成很多正碳離子。除了以上總結的主要雙分子反應外，這些正碳離子也會進攻其它化合物生成其它復雜的產物。這些化合物B酸位脫氫并通過正碳離子鏈式反應機理繼續環化聚合進而形成積碳，因此這些物質都是積碳的前軀體。積碳過程很復雜，Koichi Sato[8]等研究認為雙分子四氫萘歧化反應生成甲基茚和十氫萘，甲基茚和四氫萘反應生成質量數為262的物質。該物質是積碳的前驅物，之后進一步環化脫氫生成積碳。積碳是一個復雜的反應過程，除了以上報道的過程外還有很多可能的路徑。在非負載 Ni-Mo-W/USY催化劑反應體系中，產物除了檢測到質量數為 262的物質，還檢測到蒽、菲、芘以及質量數為 208、212、216、218、260、268、242等稠環聚合產物。這些物質容易吸附在B酸位上通過烷基轉移、氫轉移、環化作用等聚合脫氫生成積碳，如圖7所示。

圖7 其它積碳路徑Fig.7 Other carbon deposition routes

3 結 論

四氫萘在非負載Ni-Mo-W/USY雙功能催化劑上加氫開環是一個單分子反應和雙分子反應并行的反應過程。單分子路徑是加氫改質理想的反應路徑，其中產生的丁基苯和丁基環己烷是最理想的開環產物。雙環分子反應主要生成重組分，是催化劑積碳的主要途徑。反應過程需要金屬位和酸性位協同作用完成。反應中的溢流氫由兩部分提供：氫氣在金屬位氫解和稠環化合物脫氫。反應主要是由氫氣在金屬位氫解提供，而稠環化合物脫氫只占很少的部分。稠環化合物發生脫氫反應說明金屬位供氫不及時，表明催化劑金屬位和酸性位匹配有待提高。

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Study on Tetralin Reaction Network Over Ni-Mo-W Hydro-upgrading Catalysts

YANG Xue-qian1，WANG Li-qiang1,2，LIU Yun-qi2，CHEN Na1，ZHANG Zhi-kui1
（1. China Petroleum Engineering amp; Construction Corp. North China Company, Hebei Renqiu 062552, China;2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing , Key Laboratory of Catalysis of China National Petroleum Corporation (CNPC)，University of Petroleum (East China), Qingdao Shandong 266555, China）

Unsupported catalysts were prepared by mixing Ni-Mo-W composite oxides and molecular sieves. Through analyzing the product distribution of tetralin over this catalyst, the reaction route was concluded. The results indicated that the hydro-ring opening reaction of tetralin was the complex reaction with both bimolecular reaction and monomolecular reaction. Monomolecular reaction was predominated, mainly produced ideal ring opening products including butylcyclohexane, butylbenzene, and butylcyclohexene. Bimolecular reaction was the major reaction route for polymerization and coke deposition, the product was heavy group owning more than 10 carbon atoms.

Hydroupgrading; Tetralin; Unsupported catalyst; Selective ring-opening

TQ 426

A

1671-0460（2017）11-2222-04

2017-08-28

楊雪茜（1991-），女，河北省任丘市人，助理工程師，2013年畢業于河北科技大學過程裝備與控制工程專業，從事石油化工工程設計工作。E-mail：yangxueqian@cpeccnc.com。