PVA/FA/4A復合質(zhì)子交換膜的制備及性能研究

張建民，段紅星 ，李紅璣,2，魏佳齊，王阿寧

（1．西安工程大學，陜西 西安 710048；2. 西安理工大學，陜西 西安 710048）

PVA/FA/4A復合質(zhì)子交換膜的制備及性能研究

張建民1，段紅星1，李紅璣1,2，魏佳齊1，王阿寧1

（1．西安工程大學，陜西 西安 710048；2. 西安理工大學，陜西 西安 710048）

以聚乙烯醇(PVA)、富馬酸(FA)和4A分子篩為原料,利用流延法制備了PVA/FA/4A復合質(zhì)子交換膜，并對膜的吸水率、溶脹率和離子交換容量、甲醇透過率、電導率等性質(zhì)進行了測定。結果表明：室溫為20℃條件下，測得PVA/FA/4A膜的吸水率為156%，溶脹率為49.1%，離子交換容量為0.804 mmol/L,電導率為3.33×10-2S/cm,甲醇滲透率為0.72×10-7cm2/S.表明PVA/FA/4A復合質(zhì)子交換膜具有很好的阻醇效果和高的質(zhì)子導電性。

質(zhì)子交換膜；聚乙烯醇；富馬酸；4A分子篩

直接甲醇燃料電池作為目前應用最廣泛的燃料電池，具有結構簡單、燃料價格低廉、比能量高等特點,適用于便攜式電子設備、移動電話和電動汽車的電源[1-3]。質(zhì)子交換膜作為燃料電池的關鍵組成部分，有著隔離陽極與陰極，交換質(zhì)子和絕緣電子的作用。目前，使用最廣泛的是具有優(yōu)良導電性的Nafion膜，但這類膜價格昂貴，甲醇滲透嚴重，且此類膜中含有大量的“氟”，對環(huán)境造成了極大的污染，所以其在直接甲醇燃料電池(DMFC)中的應用受到了局限[4-6]。因此開發(fā)一種價格低廉，對環(huán)境污染小，質(zhì)子導電性好，低甲醇滲透率的質(zhì)子交換膜是人類迫在眉睫的任務。

聚乙烯醇(PVA)具有價格低廉，機械性能好，環(huán)境友好等特點，可作為膜的基體材料，但純PVA膜質(zhì)子傳導能力差、溶脹度大。為了解決這類問題，研究者利用無機-有機復合的方法直接摻雜具有質(zhì)子傳導能力的磷酸、聚丙烯酸等無機雜多酸和無機微粒（SiO2、TiO2、Al2O3等），提高了復合質(zhì)子交換膜的導電率和阻醇能力[7-10]。雖然這些微?？梢越档图状嫉耐高^率，但小分子物質(zhì)易流失，摻雜量過多后易使膜變脆，溶脹性差等問題。4A分子篩具有制備簡單，成本低，比表面積大的特點；富馬酸作為雜多酸，具有結構簡單，較好的質(zhì)子導電性。所以本課題選用以PVA為基材，摻入富馬酸與分子篩，利用流延法制備成膜，研究了該質(zhì)子交換膜的吸水性，溶脹性及離子交換性，質(zhì)子導電性，阻醇性并與Nafion膜對比。

1 實驗部分

1.1 實驗

聚乙烯醇(PVA)，聚合度 1750±50,國藥集團化學試劑有限公司；富馬酸（FA）,AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；4A分子篩（粒），天津市福晨化學試劑廠；甲醇,AR,天津市致遠化學試劑有限公司

1.2 膜的制備

PVA/FA/4A膜液的制備：將一定質(zhì)量分數(shù)的4A分子篩溶于178 mL的去離子水中，在93 ℃下水浴鍋中磁力攪拌1 h，再加入一定量的FA，磁力攪拌1 h，繼續(xù)向其中加入22 g PVA，磁力攪拌2 h，待PVA全部溶解后，取出在超聲波清洗器中繼續(xù)超聲 2 h，制得質(zhì)量分數(shù)為 11%的PVA/FA/4A膜液。把膜液傾倒在玻璃板上，流延成膜。采用同樣的方法制備PVA空膜和PVA/FA膜,PVA/4A膜，以便進行比較。

1.3 膜的表征

采用英國牛津 FEI制造的 Quanta-450-FEG+X-MAX50型掃描電鏡對復合質(zhì)子交換膜的形貌進行測試，測試條件為工作電壓10KV。

1.4 性能測試

1.4.1 膜的吸水率和溶脹率

膜的吸水率測試：將完全烘干的膜在蒸餾水中浸泡 24 h,使其達到平衡后迅速用濾紙拭去膜表面的水份進行稱量得到Wwet,測得膜的長度和寬度，得到面積Swet,然后將膜在 60 ℃的電熱鼓風干燥箱內(nèi)烘干12 h至恒重，得到Wdry,測得面積Sdry。

1.4.2 離子交換容量(IEC)

將膜在 1 mol/L 鹽酸中浸泡24 h，清洗表面鹽酸，60 ℃烘干12 h至恒重；稱重，記為M;在2 mol/L的NaCl溶液中浸泡12 h,以酚酞為指示劑，用0.01 mol/L 的 NaOH 溶液滴定，并記下所需VNaOH；由于[H+]=[OH-]=0.01VNaOH那么，IEC 的計算公式：

其中:nH+—膜中質(zhì)子源的摩爾數(shù)量。

1.4.3 阻醇性能的測定

質(zhì)子交換膜的阻醇性能用甲醇滲透率 P(cm2/s)來衡量，其大小由自制裝置測得，兩個池中分別加入一定濃度的甲醇溶液和去離子水，兩池中間固定有待測質(zhì)子交換膜，將兩側溶液連續(xù)攪拌6 h后，測試裝有蒸餾水一側的甲醇的濃度C2。甲醇滲透率計算如公式（4）

式中: C2—實驗結束后裝有蒸餾水一側的甲醇的濃度;

V — 蒸餾水一側水的體積，cm3；

L — 待測膜的厚度，cm；

t —滲透時間，s；

A —待測膜的有效面積，cm2；

C0—甲醇的初始濃度，mol/L。

1.4.4 電導率的測定

質(zhì)子交換膜的電導率通過交流阻抗法[11]測定，電化學工作站(上海華辰)的相關參數(shù):室溫，交流振幅5 mV，初始頻率106 Hz，終止頻率0.1 Hz，靜止時間20 s。質(zhì)子交換膜的電導率與電阻的關系如公式（5）

式中: σ — 電導率，S/cm;

R —待測膜電阻, Ω;

L —待測膜的厚度, cm;

A —電極和待測膜接觸的而積，cm2。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡

將制得的 PVA/FA/4A膜進行掃描電鏡測試,通過比較得到不摻雜 4A分子篩的膜（圖 1(a)）表面平整光滑，摻雜4A分子篩的膜（圖1(b))表面粗糙，4A分子篩可以與PVA很好地結合,并且均勻的分布在PVA中，圖1(c)為4A分子篩的形貌，4A分子篩具有大的比表面積。

圖1 膜（a,b）及4A分子篩的SEM圖（c）Fig.1 Membranes (a, b) and 4A zeolite (c) SEM figure

2.2 膜的吸水率和溶脹率

圖2 膜的吸水性與溶脹性Fig.2 The water absorption and swelling rate of membranes

作為直接甲醇燃料電池，對質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性有一定的要求，要求質(zhì)子交換膜的溶脹率不能太大；對于PVA基膜，吸水性和質(zhì)子導電性有一定的關系，吸水性越好，說明膜內(nèi)所含有的H+越多，導電性能越好，所以分別對這幾類膜作了吸水性和溶脹性測試，由圖2可得，PVA空膜的吸水率為129%，溶脹率也達到了44.9%。加入4A分子篩后，膜的吸水率和溶脹率分別為196%和46%，由于4A分子篩有大的比表面積，致使吸水性有了極大的增加，但是會發(fā)生小幅度的溶脹。加入富馬酸后，吸水率和溶脹率分別為 132%，48%；同時加入富馬酸和4A分子篩后，膜的吸水性和溶脹性為156%，49.7%,這是因為負載到4A上的FA一定程度阻止了4A分子篩對于水的吸附。

作為直接甲醇燃料電池，對質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性有一定的要求，要求質(zhì)子交換膜的溶脹率不能太大；對于PVA基膜，吸水性和質(zhì)子導電性有一定的關系，吸水性越好，說明膜內(nèi)所含有的H+越多，導電性能越好，所以分別對這幾類膜作了吸水性和溶脹性測試，由圖2可得，PVA空膜的吸水率為129%，溶脹率也達到了44.9%。加入4A分子篩后，膜的吸水率和溶脹率分別為196%和46%，由于4A分子篩有大的比表面積，致使吸水性有了極大的增加，但是會發(fā)生小幅度的溶脹。加入富馬酸后，吸水率和溶脹率分別為 132%，48%；同時加入富馬酸和4A分子篩后，膜的吸水性和溶脹性為156%，49.7%,這是因為負載到4A上的FA一定程度阻止了4A分子篩對于水的吸附。

2.3 離子交換容量(IEC)

如圖3所示，PVA空膜的離子交換容量大約為0.201 mmol/L，僅為Nafion膜的22%，這是因為PVA空膜所含的H+遠小于Nafion膜；加入富馬酸后，提供了大量的 H+,致使其離子交換容量大約是空膜的3.03倍；PVA/4A膜的離子交換容量和PVA空膜的離子交換容量持平，理論上講，具有高表面積的4A分子篩可以保持更多的水分，應具有更好的離子

圖3 膜的離子交換容量Fig.3 The ion exchange capacity of membranes

交換能力，但是，根據(jù)測試結果，并沒有明顯的增加，分析原因，根據(jù)公式（4）可得，IEC值與干膜的質(zhì)量成反比，4A分子篩的加入，極大的增大了膜的質(zhì)量，致使計算所得的IEC值很低，由于IEC代表單位質(zhì)量上所含有的H+摩爾數(shù)，如果表示方法換作是單位面積上所含有的 H+摩爾數(shù)，那么，4A分子篩的加入一定會極大的增大 H+的摩爾數(shù)。PVA/FA/4A膜的IEC值大約是PVA空膜的2.60倍，起主要作用的是負載到4A分子篩上的富馬酸的，同樣，由于含有大分子分子篩，其真實所含的 H+應大于所測試值。

2.4 阻醇性能的測定

膜的甲醇透過系數(shù)如圖4所示，由圖4我們可以得到：Nafion117膜的甲醇滲透率為 6.90×10-7cm2/S，PVA空膜的甲醇滲透率大約只有Nafion117膜的25%，PVA/4A膜的甲醇滲透率只有Nafion117膜的12%，表明4A分子篩在膜的阻醇性方面起到了關鍵性的作用，因為甲醇滲透時不能穿過4A分子篩微粒，只能繞過4A分子篩微粒進行傳遞，這增大了甲醇在膜內(nèi)的滲透路徑；PVA/FA膜的甲醇滲透率約為Nafion117膜的 22%，約為 PVA膜的86%，因為隨著大量富馬酸的引入，富馬酸分子中的羰基不但可以與水分子形成氫鍵，還可以與甲醇上的羥基形成氫鍵，從而使甲醇滲透困難，滲透系數(shù)降低，但是，由于富馬酸為小分子物質(zhì)，在甲醇滲透實驗進行6 h的過程中，會有部分富馬酸分子隨水分子而流失，致使PVA/FA膜的甲醇滲透率只有PVA空膜的86%。PVA/FA/4A膜的甲醇滲透率大約只有Nafion117膜的10%，一方面4A分子篩的加入增大了甲醇在膜內(nèi)的滲透路徑，另一方面，4A分子篩對富馬酸起到了負載作用，減少了富馬酸的流失，從而有最好的阻醇效果。

圖4 膜的甲醇透過系數(shù)Fig.4 The permeability of membranes

2.5 電導率的測定

由電化學工作站的交流阻抗法測試質(zhì)子交換膜的電阻值，根據(jù)公式（5）計算各類質(zhì)子交換膜的電導率值如圖5所示，PVA只含有C,H鍵，依靠“運載機理”（大量水分子作為載體）來傳遞 H+，由于H+的運載速度較慢，從而致使PVA空膜的電導率只有Nafion質(zhì)子交換膜的18%；由于4A分子篩具有高的比表面積，可以使膜保持更多的水分，從而加快了H+的運載，相比PVA空膜，膜的質(zhì)子導電率增大了23%；對于PVA/FA膜，H+的傳遞一部分依靠“運載機理”，此外FA中含有-COOH,為質(zhì)子提供跳躍的活躍點，使一部分質(zhì)子以“Grottuss機理”運行，從而增加了質(zhì)子的傳遞速率，它的電導率相對于PVA空膜的增大了72%；因為PVA/FA/4A膜中H+的傳遞依靠“運載機理”和“Grottuss機理”共同作用，所以具有較大的質(zhì)子導電率，為3.33×10-2S/cm，接近Nafion117膜的電導率。

圖5 膜的電導率Fig. 5 The conductivity of membranes

3 結 論

本研究制備了PVA/FA/4A復合質(zhì)子交換膜，并對膜進行了性能測試，并與已經(jīng)商業(yè)化的Nafion膜進行比較。結果表明：所制備的膜表面平整，結構均勻；室溫下測試了其阻醇性，4A分子篩在其中發(fā)揮了很大的優(yōu)勢，測得PVA/FA/4A復合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率為 0.72×10-7cm2/S；用交流阻抗法測試了膜的電阻值，得PVA/FA/4A復合質(zhì)子交換膜的電導率為3.33×10-2S/cm,接近Nafion117質(zhì)子交換膜的電導率。表明負載有富馬酸的PVA/4A復合質(zhì)子交換膜很好地抑制了富馬酸小分子的流失，在保證電導率的同時，達到了很好地阻醇性。

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高性能聚丙烯汽車專用輕型材料開發(fā)

項目負責人：李三喜 聯(lián)系人：張林楠

電話：024-25496506 E-mail：707460916@QQ.com

項目內(nèi)容簡介：

本研究方向的基本出發(fā)點是利用目前國內(nèi)汽車行業(yè)大力發(fā)展的難得機遇，以市場為導向，產(chǎn)品為紐帶，同相關汽車材料生產(chǎn)廠家進行密切合作，根據(jù)聚丙烯汽車專用材料的最新發(fā)展動態(tài)，通過開展“環(huán)保型耐劃傷聚丙烯改性樹脂”、“法國雪鐵龍淺色內(nèi)飾抗老化改性聚丙烯材料的研制”等研究項目，使聚丙烯汽車專業(yè)材料的產(chǎn)品附加值得到較大幅度提高。主要復合技術為加入引發(fā)劑引發(fā) TPM 聚合，形成以 PEA 為核 PTPM 為殼的核殼結構，在后續(xù)的干燥和洗滌過程中，PEA被除去，得到復合中空微球的復合添加新材料。

項目經(jīng)濟效益分析：

經(jīng)海城精華礦產(chǎn)有限公司聚丙烯耐刮擦專用滑石粉經(jīng)實驗室研究，工業(yè)生產(chǎn)試驗到小批量工業(yè)化生產(chǎn)，年產(chǎn) 5000 噸，年新增產(chǎn)值 320 萬元。經(jīng)營口富斯德塑料有限公司，上海恒石化工有限公司等多家企業(yè)使用，耐刮擦填充 PP 材料的耐刮擦性能由專用機構檢測達到OEM汽車生產(chǎn)商的要求。

Preparation and Properties of PVA/FA/4A Composite Proton Exchange Membrane

ZHANG Jian-min1, DUAN Hong-xing1, LI Hong-ji1,2, WEI Jia-qi1, WANG A-ning1
（1. Xi'an Polytechnic University, Shaanxi Xi'an 710048, China； 2. Xi'an University of Technology, Shaanxi Xi'an 710048, China）

Taking polyvinyl alcohol (PVA) and fumaric acid (FA) and 4A molecular sieve as raw materials, PVA/FA/4A composite proton exchange membrane was prepared by solution casting method. The water absorption, swelling degree, ion exchange capacity, methanol permeability and conductivity of prepared membrane was determined. The results showed that,under the condition of room temperature 20 ℃, the water absorption of PVA/FA /4A rate was 159%,the swelling rate was 49.1%, the ion exchange capacity was 0.804 mmol/L, the conductivity was 3.33×10-2S/cm, the methanol permeability was 0.72×10-7cm2/s, which showed that the PVA/FA/4A composite proton exchange membrane had good resistance effect of alcohol and high proton conductivity.

Proton exchange membrane; Poly(vinyl alcohol); Fumaric acid; 4A molecular sieves

TQ 028

A

1671-0460（2017）11-2197-04

陜西省教育廳自然科學研究項目（15JK1327）。

2017-04-20

張建民（1963-），男，陜西省西安市人，副教授，1986年畢業(yè)于重慶大學環(huán)境工程專業(yè)，研究方向為廢水處理及資源化。E-mail：1029264114@qq.com。

段紅星（1992-），女，在讀研究生，研究方向：廢水處理及資源化。E-mail：1104386495@qq.com。