石墨烯的制備及應用發展方向概述

趙劍，蔣中山

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石墨烯的制備及應用發展方向概述

趙劍1,2，蔣中山1,2

（1. 石油和化工行業化石碳氫資源高效利用工程研究中心，陜西西安710075；2. 陜西延長石油（集團）有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西西安710075）

石墨烯因其優異的物理化學特性，在能量存儲、光電通信、航空航天等領域具有極大的潛在應用價值，近年來受到科研工作者和企業的廣泛關注，而石墨烯的規?；苽涑蔀檠芯繜狳c之一。綜述了石墨烯制備方法及應用的研究進展，包括石墨的自上而下剝離(top-down)和基體上自下而上的生長(bottom-up)兩大類制備方法，重點介紹了石墨烯在鋰離子電池和超級電容器中的應用，總結出兩類石墨烯制備方法的優缺點并分析了石墨烯的應用前景，展望了石墨烯的制備方法和應用的發展趨勢。

石墨烯；制備方法；鋰離子電池；超級電容器

1 引言

石墨烯是由一個碳原子與周圍三個近鄰碳原子結合形成蜂窩狀結構的碳原子單層0，各原子之間以sp2雜化形成平面的共價鍵結構，主要作為石墨、碳納米管、富勒烯等諸多碳材料的基本組成單元0。

石墨烯具有極其優異的物理化學特性，被稱為21世紀的新材料之王，其理論比表面積高達2 630 m2·g-1，常溫下電子遷移率約為15000 cm2v-1s-1，是硅的140倍，電阻只有10-6Ω·cm，導熱系數高達5300 W m-1·K-1，是銅的10倍，硅的36倍，透光率大約為97.7%，幾乎透明，楊氏模量接近1.0 TPa，斷裂強度高達125 GPa，幾乎是鋼的100倍，因而在能量存儲、光電通信、航空航天等領域具有極大的潛在應用價值，受到各國政府、科研人員的廣泛關注[3-5]。

結合本課題組在石墨烯領域的研究成果和經驗，綜述了石墨烯的制備方法和應用研究的新進展。首先介紹了石墨烯傳統的top-down和bottom-up兩大類制備方法，分析了近年來有關石墨烯的創新性制備方案。其次介紹了石墨烯的熱門應用領域—鋰離子電池和超級電容器，并歸納總結了石墨烯在其它領域的開創性應用研究。

2 石墨烯的制備方法

石墨烯潛在應用價值的實現取決于其低成本、高質量、規模化可控制備0。根據原料來源，石墨烯的制備方法可以分為top-down和bottom-up兩大類[8]。top-down主要有微機械剝離法和氧化還原法的[9]。bottom-up主要包括化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)和SiC外延生長法0。

2.1 top-down

top-down法制備石墨烯是以石墨為原料，采用物理法(如微機械剝離法)或化學法(如氧化還原法)，借助機械力或化學反應破壞石墨片層之間較弱的范德華力，獲得到單層或少層石墨烯，其最大的特點是利用外力直接從石墨中獲得組成石墨的基本單元，即石墨烯。

2.1.1 微機械剝離法

微機械剝離法是制備高質量石墨烯最有效的方法之一。2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov用透明膠帶，經過反復粘揭，從高定向熱解石墨中首次剝離出了石墨烯，獲得了2010年諾貝爾物理學獎，但該方法存在耗時多，所得石墨烯尺寸小等缺陷，無法實現工業化應用[11]。

2.1.2 氧化還原法

氧化還原法是制備石墨烯最廣泛的方法之一，基本原理是在強氧化劑作用下，石墨和氧化劑發生氧化還原反應，在石墨片層之間插入官能團，破壞片層之間的范德華力，再通過還原的方法得到石墨烯。其化學反應方程式如下0：

4KMnO4+3C+H2O=4MnO2+K2CO3+2KHCO3

首先氧化還原反應主要發生在石墨片層邊緣，破壞片層之間的范德華力，隨后氧化劑逐漸滲透進入石墨片層之間發生氧化還原反應，在石墨片層的邊緣及中間部位產生羧基、羥基等含氧官能團，石墨片層之間的范德華力被大幅削弱，同時反應過程中產生的熱量及氣體將片層剝離開來，形成氧化石墨烯，再通過物理化學作用去除其中的含氧官能團，得到石墨烯，其制備過程如圖1。

圖1 氧化石墨烯制備示意圖

氧化石墨烯的含氧官能團極大的降低了其本征物理化學性能，因此需要進行還原處理，主要包括兩種方法[13]：(1) 高溫熱解還原在惰性氣體或真空條件下，將氧化石墨烯作高溫處理，其中的含氧官能團發生分解，以水蒸氣、二氧化碳等氣體的形式除去，但是高溫熱解還原不能完全去除氧化石墨烯中的氧元素，還容易造成石墨烯的再團聚。(2) 化學試劑還原法通常在較低溫度下(低于100 ℃)，以水合聯氨、硼氫化鈉等強還原劑同氧化石墨烯中的含氧官能團發生氧化還原反應，去除其中的氧得到石墨烯[14,15]。但在制備氧化石墨烯過程中，氧化劑和石墨烯中碳原子發生氧化還原反應，在石墨烯邊緣及表面產生大量缺陷，破壞了石墨烯的晶體結構，石墨烯的性能較其本征特性有較大幅度下降，因而通常用于制備石墨烯粉體[16,17]。

2.2 bottom-up

bottom-up采用含碳物質(如甲烷、乙炔等)為碳源，高溫下碳原子在基體上重組形成石墨烯，其主要特點是高溫下含碳物質中C-H、C-O等鍵的斷裂和C-C鍵的形成，從而生長出單層或少層石墨烯。

2.2.1 化學氣相沉積法（CVD）

化學氣相沉積法已經成為規模化制備高質量石墨烯的重要方法0，示意圖如圖2，其主要以乙炔、乙烯、甲烷等碳氫化合物為碳源，在惰性氣體(如N2、Ar)保護及H2的調節作用下，碳源在金屬基體的承載和催化作用下熱解重組形成石墨烯，反應機理包括四部分[19]：(1) 氣相前驅體在催化劑表面的沉積；(2) 沉積的含碳物質分散、溶解到基體金屬中；(3) 溶解的碳原子偏析至金屬表面；(4) 在金屬表面晶體成核并逐漸生長為石墨烯。

圖2 化學氣相沉積法制備石墨烯示意圖

化學氣相沉積法廣泛使用Cu、Ni作為基體[20]，此外還有過渡金屬Fe、Co、Mo、Pd、Ru、Ir以及金屬與非金屬合金等0。過度金屬作為基體分為兩種情況，Ni、Co等金屬具有未排滿電子的d軌道，由于能量較高，處于不穩定狀態，有從C原子外層奪取電子的趨勢，因此對C原子吸引力較大，碳原子與金屬原子相互作用，充分彌散在金屬中，在高溫及催化作用下，形成多層多晶石墨烯[23]，而d殼層排滿電子的金屬（如Cu、Zn），能量最低也最穩定，這樣碳原子與金屬原子相互排斥，碳原子只能分布于金屬表面并建立熱力學穩定體系，通過裂解重組形成大尺寸單層石墨烯[24]。高溫下為充分保障碳原子之間重組，通常通入惰性氣體(如Ar)進行保護，引入H2來清除基體上微量的氧原子及競爭甲烷的吸附來調節石墨烯生長速率[25]。

學者對化學化學氣相沉積法制備石墨烯的研究已經較為成熟，所得石墨烯往往具有完美的晶體結構，且可以通過控制條件得到特定層數和尺寸的高質量石墨烯，是保障石墨烯應用于中高端領域的有效途徑，但該方法操作條件苛刻，成本較高，工業化應用受到了限制。

2.2.2 SiC外延生長法

SiC外延生長法是另一種大批量制備高質量石墨烯的方法，主要機理是真空條件下，將SiC加熱至1000 ℃以上，通過硅原子的蒸發和碳原子的重組形成石墨烯，但這種方法所得的石墨烯尺寸較小，成本高昂，且在高溫下所得石墨烯往往容易發生團聚[26-29]。

此外，石墨烯的制備方法還有以芳香族物質為原料，通過化學反應直接合成石墨烯0。利用合適的化學試劑，將形成碳納米管的碳碳鍵沿縱向斷裂，得到石墨烯0。在催化劑強還原劑作用下，以CO2為碳源制備石墨烯0。近些年，基于氧化石墨烯的多孔石墨烯的研究也引起了人們的重視[33,34]。由此可見，關于石墨烯的制備已經趨于多樣化，而這些新方法大都僅限于初級研發階段，反應條件苛刻，工業化應用前景不明。

3 石墨烯的應用

石墨烯作為本世紀發現物理化學性能最為優異的材料，在能量存儲、半導體制備、生物醫藥等領域的應用被寄于厚望，如圖3所示。目前的研究熱點是石墨烯在能量存儲和轉換領域的應用，如鋰離子電池、超級電容器等。

3.1 石墨烯在鋰離子電池中的應用

鋰離子電池由索尼公司第一次商業化應用，具有電池容量大、能量密度高、自放電低、工作溫度范圍寬的優點，在日常生活中得到了廣泛的應用0，石墨作為最常用的鋰離子電池負極材料，主要以生成LiC6的形式參與電池中的化學反應，理論比容量只有372 mA·h·g-1,且電池功率密度低、充電時間長、循環穩定性較差，這阻礙了其進一步應用的潛能[37,38]。石墨烯物理化學性質穩定，具有高導電、導熱的特性0，且以生成Li2C6參與電池反應，其理論比容量是石墨、碳納米管等其它類型碳材料的2倍[40,41]，因此具有很大的潛在應用價值。

圖3 石墨烯應用示意圖

Zhang等采用硼氫化鈉還原氧化石墨烯再與硅復合，制備了一種循環穩定性好、容量高的鋰離子電池負極材料。硅的含量為66.7%(wt)時，在0.2 A·g-1的電流密度下初始比電容高達1931 mA·h·g-1，循環50圈后仍然擁有92%的容量，使用高達10 A g-1的電流密度循環100圈，其比電容仍然可達835 mA·h·g-1，顯示了優異的能量存儲性能和循環穩定性[42]。

石墨烯的理論比容量在1000 mA·h·g-1以下，阻礙了其應用的效能，借助過渡族金屬氧化物等超高的理論比容量(超過1000 mA·h·g-1)和石墨烯組成復合材料，用以解決石墨烯作為鋰離子電池負極材料存在的理論比容量較低、容易團聚的缺點，同時借助石墨烯物理化學穩定性好的特點，克服金屬氧化物在電池化學反應中體積膨脹的缺點，制備比容量高、循環穩定性好的新型復合基電極材料[43-46]。Zhao等通過水熱法制備了SnO2/氧化石墨烯復合物，以該復合物制備的電極，在100 mA g-1的電流密度下循環2 000圈，比電容仍高達1121 mA·h·g-1，即使電流密度提高到2 000 mA·g-1，其比電容仍然可保有86%，具有優異的電化學性能[47]。此外石墨烯與Co3O4、SiO2等金屬或非金屬氧化物組成的復合材料也顯示了優異的電化學性能[48]。

3.2 石墨烯在超級電容器中的應用

超級電容器具有超高的能量存儲特性，對于改變現在的能源消費結構具有極大的潛在應用價值，主要分為兩種錯誤！未找到引用源。：(1) 雙電層電容器；(2) 贗電容器。雙電層電容器是依靠電極極化，通過靜電作用吸附電解質離子，在電解液界面形成雙電層來存儲能量。贗電容器除了依靠雙電層存儲能量之外，還通過活性電極和電解質之間高度可逆的法拉第氧化還原反應來存儲電能。它們在充放電過程中都是基于表面現象，而石墨烯具有2 630 m2·g-1的理論比表面積和接近2 000 S·cm-1的超高導電特性，因此是一種理想的超級電容器材料。

雙電層電容器的電極包括碳納米管、碳纖維、活性炭等各類碳材料，但這些碳材料存在比表面積小、存儲能力低、成本高、導電性差等各種缺點，而單層石墨烯的存儲能力測定為21 μF·cm-2左右，其理論存儲能力高達550 F·g-1，是一種良好的替代材料［51］。Rao等第一次報道了石墨烯（熱解還原）基超級電容，其在酸性電解液中的比電容為117 F·g-1，遠遠高于單壁碳納米管的64 F·g-1和多壁碳納米管的14 F·g-1，這主要得益于石墨烯較高的比表面積和導電性［52］。Fan等以Co為催化劑，在CO和C2H4氣氛下，在石墨烯片層之間生長碳納米管，得到了有序陣列結構的石墨烯-碳納米管復合材料，該種材料的比電容高達385 F·g-1［53］。為了進一步提升石墨烯基超級電容器的容量，石墨烯-金屬氧化物復合材料也引起了人們的重視。Yilmaz等制備了一種硫脲交聯的三維結構的含硫氧化石墨烯/V2O5復合物，該復合物電極材料，在0.6 A·g-1的電流密度下，擁有高達484 F·g-1的電容量，在5 A·g-1的電流密度下循環10 000次后，仍可以保留80%，顯示了優異的電化學性能［54］。

贗電容器通常利用導電聚合物(如PANI)、金屬氧化物較高的電化學活性和促使法拉第氧化還原反應發生的特性為電極材料［55］。Wei等采用化學聚合的方法在氧化石墨烯表面生長了垂直的PANI納米陣列纖維，得到了555 F·g-1的比電容，循環2 000次后仍然抱有74%的存儲量［56］。Yu等采用電化學聚合的方法得到了一種石墨烯/PANI納米棒復合材料，其比電容高達763 F·g-1，循環1 000次后，仍然具有82%的存儲能力［57］。除此之外，錳、鈷、釩的氧化物和石墨烯組成的復合材料，都擁有較高的比電容［58］。

3.3 石墨烯在其它領域的應用

石墨烯因其優異的電化學特性，除了在鋰離子電池、超級電容器中應用之外，還被用于其它領域。利用石墨烯超高的電子遷移特性制備太陽能電池材料，以大幅度提高太陽能的轉化效率［59］。利用石墨烯超強優異的柔韌特性，制備柔性材料，用于柔性顯示器、可穿戴設備等［60］。利用石墨烯對生物的低毒性及極高的載流子傳輸能力制備藥物載體，使得石墨烯在生物醫藥和生物診斷方面具有廣闊的應用前景［61-63］。借助石墨烯優異的物理化學穩定性，石墨烯基重防腐涂料已經進入產業示范應用階段［64］。石墨烯因極高的導熱特性及特殊的孔隙結構還被用作制備高效熱電材料以及海水淡化等領域［65］。

4 結論與展望

石墨烯擁有已知材料無法比擬的物理化學特性，具有極大的應用前景。石墨烯的現狀是各國政府大力扶持石墨烯有關的研究課題和產品開發，形成了世界范圍內的石墨烯學術研究熱潮以及媒體、資本界對石墨烯產品的大力追捧，實際應用的產業界卻遲遲沒有進展。石墨烯的制備方法已經趨于多樣化，形成了以微機械剝離法(top-down)為主的物理法和以氧化還原(top-down)、化學氣相沉積(bottom-up)為主的化學法。

微機械剝離法可以用來制備高質量的單層或多層石墨烯，主要用于測定石墨烯的本征物理化學特性，驗證基礎性的物理定律，如量子效應等，具有一定的基礎理論研究應用價值，由于費時費力不具有工業化應用價值。氧化還原法所得石墨烯具有一定的缺陷，晶體結構不完整，應用效能大打折扣，主要用來規模化制備石墨烯粉體，作為添加劑，大幅度提高其它材料的物理化學特性，但石墨烯的高端價值無法發揮?；瘜W氣相沉積法是目前制備大尺寸、高質量石墨烯最有效的方法，同時具備工業化優勢，是替代硅制備新一代超微型晶體管，突破摩爾定律，制備新一代未來超級計算機，但其需要解決制備的成本高昂問題。

此外，石墨烯超高的電子遷移性、透光性、柔韌性、輕薄性及機械特性，還被用于制備新一代高效太陽能光電轉換材料、透明可折疊柔性顯示屏、航空航天材料。可以預見，石墨烯在未來各個領域都有極其重要的應用價值。雖然學術界在石墨烯領域已經取得了很多重大理論突破，但是基于石墨烯超高物理性質的應用還沒有進展，因此，石墨烯的研究和布局應著力進行關鍵技術的突破以及對應用前景的提早布局。

今后石墨烯產業很可能形成以化學氣相沉積或其它新方法制備具有完整晶體結構的石墨烯，用以制備新一代場效晶體管、生物探針等高端石墨烯產品；在一定條件下，借助化學氣相沉積或特定的氧化還原等方法制備具有一定缺陷或功能化的石墨烯，用于制備電化學領域、可穿戴設備等中端石墨烯產品；以氧化還原法、機械剝離法為代表的制備改性石墨烯，摻入其它材料中，制備石墨烯基增強型復合材料等中低端石墨烯產品。因此，應根據未來石墨烯可能的應用領域同時布局研究開發不同級次的石墨烯制備新方法、新工藝，涉足并掌握整個石墨烯產業鏈。

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Research Progress in Preparation and Application of Graphene

1,2-1,2

（1. Engineering Research Center for High-efficiency Utilization of Fossil Hydrocarbon Resource of Petroleum and Chemical Industry, Shaanxi Xi’an 710075, China; 2. Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Corp., Ltd., Shaanxi Xi’an 710075, China）

Due to the excellent physical and chemical properties, graphene has great potential application in energy storage, optical communication, aerospace and other fields. It has attracted wide interest of researchers and enterprises in recent years,and its large-scale preparation has become a research hotspot. In this paper, the research progress of preparation and application of graphene was summarized, including top-down and bottom-up methods for preparing graphene and its particular application in lithium ion batteries and supercapacitors. Furthermore, advantages and disadvantages of the two synthesis methods were analyzed as well as application prospects of graphene. The development trend of preparation methods and application fields of graphene were also prospected.

Graphene; Preparation method;Lithium ion batteries;Supercapacitors.

O613.71

A

1671-0460（2017）10-2119-05

2017-08-01

趙劍（1989-），男，陜西省西安市人，助理工程師，碩士研究生，2016年6月畢業于中國礦業大學（北京）礦業工程專業，主要從事碳材料的應用研究。E-mail：zjcumtb@126.com。