電感耦合等離子體發射光譜法測定礦泉水中常見的4種礦物元素

萬天琦，趙志偉，敖漉，張星

?

電感耦合等離子體發射光譜法測定礦泉水中常見的4種礦物元素

萬天琦，趙志偉，敖漉*，張星

（后勤工程學院，國防建筑規劃與環境工程系，重慶401311）

礦泉水中礦物元素的傳統分析方法比較繁冗，采用了電感耦合等離子體發射光譜法同時測定礦泉水中的鋰、鋅、鍶、偏硅酸。對儀器工作參數進行了優化，在光譜儀最佳分析條件下，選定了較靈敏的分析線后，利用內標法測定礦泉水中幾種礦物元素的含量。標準校正曲線的相關系數都在0.997以上，Li、Zn、Sr、Si的檢出限均小于0.005 mg/L，對農夫山泉和百歲山礦泉水進行了檢測，加標回收率在91.5%～107.0%之間，相對標準偏差（RSD）均小于4.5%。方法簡便快捷，精密度和準確度較高，可以作為一種快速辨別飲用礦泉水的類型和品質的方法。

ICP-OES；礦泉水；內標法；礦物元素

飲用水安全是近年來受到廣泛關注的食品安全問題，隨著生活水平的提升，人們對飲用水的要求也開始從安全水向健康水過渡。其中，作為健康水的代表，天然礦泉水富含多種有益人體健康的礦物元素，深受人們喜愛，但礦泉水造假事件時有發生，使得人們更加重視礦泉水的質量以及礦泉水中的礦物元素含量是否達標等問題，這對礦泉水的水質檢測提出了挑戰。國家《飲用天然礦泉水標準》（GB8537-2008）規定，凡是滿足水中鋰≥0.2 mg/L、鋅≥0.2 mg/L、鍶≥0.2 mg/L、偏硅酸≥25 mg/L其中一項就能稱為礦泉水[1]，調查發現，市場上大部分礦泉水屬于鍶型和偏硅酸型。在《飲用天然礦泉水檢驗方法》（GBT8538-2008）中，鋰、鋅、鍶的檢測采用火焰原子吸收分光光度法、而偏硅酸的測量采用硅鉬黃分光光度法[2]，這些傳統的檢測方法操作步驟較繁冗,檢測時間較長，且不能同時測定多種元素。因此為了快速辨別礦泉水的類型和品質，建立水中這幾種礦物元素的簡便有效、快速靈敏的分析方法非常重要。

隨著先進儀器和技術的更新換代,國內的分析檢測手段也突破了傳統的檢測方法，朝更高效、更靈敏、更準確的趨勢發展。目前國內對微量元素的測定方法主要有分光光度法[3]、原子熒光光譜法(AFS)[4]、原子吸收光譜法(AAS)[5,6]、原子發射光譜法[7,8]、電感耦合等離子體—原子發射光譜法（ICP-AES）[9,10]、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）[11,12]、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[13,14]等。其中，分光光度法需要試劑較多，分析步驟較繁瑣，不能滿足快速檢測的目的；原子熒光光譜法(AFS)目前主要用于分析十幾種可蒸氣發生元素[15]，原子吸收光譜法（AAS）雖應用廣泛，但干擾較多且不能同時測定多種元素，近些年應用較多的是以電感耦合等離子體（ICP）為光源的系列方法，包括ICP-AES、ICP-OES以及ICP-MS，因其檢出限低、準確度高、操作簡便且能同時檢測多種元素等優點，已成為目前微量元素分析的主要手段。ICP法的原理是依據每種元素的原子都有其特征光譜從而對元素定性，再根據Lomakin-Scherbe公式對元素定量分析，見公式（1）[16]。

式中：—譜線強度；

—常數；

—待測元素的濃度，mg/L；

—自吸收系數，一般情況下≤1。

本文研究建立了電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES)檢測礦泉水中4種礦物元素的方法，并對農夫山泉和百歲山礦泉水的礦物元素含量進行了檢測與比較，為快速評價礦泉水的品質及類型提供了簡單有效的數據支持。

1 實驗方法

1.1 儀器

電感耦合等離子原子發射光譜儀（安捷倫Varian 715系列ICP-OES，美國)，Millipore超純水儀(Milli-QAdvantage，美國)。

1.2 主要試劑

硝酸(優級純)；1%硝酸為空白溶劑，用超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）配制；

標準儲備液:1 000 mg/L Li、Zn、Si、Sr單獨標準溶液(1.0 mol/LHNO3介質)(國家標準物質中心)，使用時逐級稀釋。

內標溶液：由1 000 mg/L Sc、Y的單獨標準溶液(1.0 mol/L硝酸介質)(國家標準物質中心)。

1.3 系列工作液的配制

實驗采用內標法檢測，以Sc、Y作為內標元素。由于基體對內標線與分析線具有相似的影響，內標法可以減輕光源放電不穩定等儀器條件和基體效應造成的非光譜干擾，從而提高測定方法的準確度和精密度[17]。一般認為，為了減輕背景噪聲的影響，內標元素的加入量至少大于檢出限的100倍[18]。

先各取1 mL 1 000 mg/L Li和Zn單獨標準溶液于1 L容量瓶中，稀釋成1.00 mg/L Li、Zn的混合標準溶液，再取1 ml 1 000 mg/L Sr單獨標準溶液于100 mL容量瓶中，稀釋成10.00 mg/L Sr標準溶液。取5支100 mL的容量瓶，用5 mL移液槍分別移取1.00 mg/L Li、Zn的混合標準溶液0.00、1.00、2.00、4.00、10.00 mL于容量瓶中，分別移取10.00 mg/L Sr標準溶液0.00、1.00、2.00、4.00、10.00 mL于容量瓶中，分別移取1 000 mg/L Si標準溶液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00 mL于容量瓶中，各加入1.00 mL的1000 mg/L Sc和Y內標液，最后定容搖勻，依次編號，得到的混合標準溶液的濃度見表1。

表1 混合標準溶液的濃度

1.4 樣品采集、處理與檢測

水樣品為市售農夫山泉和百歲山礦泉水，用1%硝酸酸化處理,過膜(0.45 μm水系膜)后測定。檢測時，先開機預熱0.5 h，點燃等離子炬，調節儀器最佳參數，在自動校正標準工作曲線后測定各樣品的礦物元素含量，最后對數據計算分析。

為防止儀器內堵塞，濃度較高的水樣需要稀釋后檢測，而濃度低的水樣可以直接檢測，儀器會自動扣除背景值。

2 結果與討論

2.1 儀器條件的優化

在ICP光譜儀的工作條件中，激發功率、觀測高度、霧化室壓力和泵速是較為重要的參數[19]，其中，激發功率過大會降低信背比，觀測高度會影響譜線峰值，霧化室壓力會影響電子密度和霧化效率，而泵速主要與進樣速度有關[20]。通過調整使得光譜強度達到較好的值，優化后工作參數見表2。

2.2 分析譜線的選擇

在ICP光譜分析中，優化選擇分析譜線可以提高分析結果的準確度和精密度[19]。從儀器軟件中已有的譜線庫選定推薦的3條譜線，分別對編號4混合標準溶液進行波長掃描，最終優選出一條干擾少、靈敏度和信背比較高的譜線作為分析波長，結果見表3。

表2 儀器操作條件和數據采集參數

表3 待測元素的分析譜線

2.3 標準曲線

在優化后的儀器工作條件下,按濃度由低到高的順序測定空白溶液及系列混合標準溶液，儀器將根據元素濃度和相應的光譜強度繪制標準工作曲線，自動校正后確定線性相關系數。結果見表4。

表4 標準校正曲線和相關系數

2.4 方法檢出限

在優化的儀器條件下,連續測定空白溶液12次,計算空白溶液中4種礦物元素的標準偏差，按照公式(1)計算檢出限[21]，結果見表5。

式中：L—檢出限值，mg/L；

—根據一定置信水平確定的系數；

b—空白標準偏差；

—在低濃度范圍內的校準曲線斜率。

其中，國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）建議在光譜化學分析法中取=3。

表5 檢出限

2.5 方法的準確性

為了驗證方法的準確性,對編號4的標準液進行9次平行測定,結果見表6。相對標準偏差(RSD)均小于2.2%,表明方法具有良好的精密度。

表6 精密度和準確度實驗結果

2.6 樣品測定

用所建立的方法測定市場常見的農夫山泉和百歲山礦泉水中的4種微量元素含量，每種水樣連續測定3次后取平均值，然后向每種水樣中加入Zn、Li、Sr、Si混合標準溶液,使農夫山泉水樣的加標濃度分別為0.02、0.02、0.2、10 mg/L，百歲山礦泉水水樣的加標濃度分別為0.04、0.04、0.4、20 mg/L。按照優化的實驗條件進行檢測,并按（2）公式計算回收率，實驗結果見表7。

式中：—回收率，%；

測—測定值，mg/L；

加—加標值，mg/L；

本—本底值，mg/L。

表7 樣品測試和回收率測試結果

結果表明，各元素回收率都在91.5%～107.0%之間，相對標準偏差(RSD)均小于4.5%，滿足礦泉水中幾種礦物元素的檢測要求。

對比礦泉水瓶上標識的指標（農夫山泉：偏硅酸≥1.8 mg/L；百歲山礦泉水中偏硅酸：30~80 mg/L），兩者測試結果中偏硅酸的含量分別為：6.6 mg/L，56.9 mg/L（偏硅酸含量=二氧化硅含量×1.3），符合實際，后者達到了偏硅酸型礦泉水的標準。

3 結論

本文建立了一種簡單有效的同時測定礦泉水中鋰、鋅、鍶、偏硅酸4種礦物元素的檢測方法。采用電感耦合等離子體—原子發射光譜法（ICP-OES）測定礦泉水中的鋰、鋅、鍶、偏硅酸，在優化儀器參數和選擇分析線后，4種元素采用內標法的線性相關系數r均大于0.997，檢出限均低于0.005 mg/L，回收率均在91.5%～107.0%范圍內，RSD均小于4.5%，說明ICP-OES內標法簡便有效，且具有較好的準確度和精密度，可以滿足快速檢測礦泉水類型和品質的要求。

［1］飲用天然礦泉水標準GB8537-2008[S].

［2］飲用天然礦泉水檢驗方法GBT8538-2008[S].

［3］薛云云,王小燕,何邦平,林錦明. 分光光度法測定元素鐵銅鋅鎂鈣含量的研究概況[J]. 微量元素與健康研究,2006(05):51-53.

［4］林海蘭,黎智煌,朱日龍,宋冰冰,劉沛,畢軍平,羅岳平. 原子熒光光譜法測定土壤和沉積物中鉍[J]. 光譜學與光譜分析,2016(04):1217-1220.

［5］鄧冬莉,李芬,向敏婕,吳祎,鄧灝. 火焰原子吸收光譜法測定航空煤油中鉛錳鎂鋅銅[J]. 冶金分析, 2016 (12):26-31.

［6］段夏菲,凌東輝,李蘭芳,潘翊,沈科能.原子吸收光譜法測定廣州市市售糧食中的9種金屬元素[J]. 中國衛生檢驗雜志,2016 (05):640-643.

［7］樊穎果,徐國津. 原子吸收光譜和原子發射光譜法測定酸雨中鉀、鈉、鈣、鎂方法比較[J]. 中國無機分析化學,2013(02):28-31.

［8］高春英,王琳,范世華.火焰原子發射光譜法測定電解鋁中痕量鉀[J].分析試驗室,2016(02):164-166.

［9］李南,劉見寶,段先哲,胡楊,陳亮,韓世禮,譚凱旋,謝焱 石,劉珊,王正慶,馬強,馮志剛. 電感耦合等離子體-原子發射光譜法同時測定水中9種微量元素[J]. 現代化工,2016(04):182-184.

［10］宋召霞,高云,張志剛. 電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定硫化物礦石中的銅鉛鋅[J]. 中國無機分析化學,2017(01):36-39.

［11］張玲帆,王艷萍,劉鑫,陶衛,張磊,張文清. ICP-OES法快速檢測藥品中催化劑殘留的14種重金屬元素[J]. 分析測試學報,2012 (04):475-479.

［12］楊靜.電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)與石墨爐原子吸收光譜法測定飲用水中重金屬元素的比較[J]. 中國無機分析化學,2015(04):16-19.

［13］王佩佩,李霄,宋偉嬌. 微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中稀土元素[J]. 分析測試學報,2016(02):235-240.

［14］李業軍,張青,李永太. 電感耦合等離子體質譜法測定土壤中重金屬元素[J]. 當代化工,2015(04):864-867.

［15］王暢,郭鵬然,陳杭亭,區紅. 氫化物發生-原子熒光光譜法在中藥微量元素分析中的應用[J]. 分析測試學報,2009(04): 501-508.

［16］梅壇. 鎂及鎂合金中多元素ICP-AES分析方法研究[D].機械科學研究總院,2009.

［17］張修景. ICP-AES內標法測定羅漢參中7種微量元素的含量[J]. 食品與發酵工業,2014(12):181-184.

［18］范國寧,唐迎春,韓萍. ICP-AES內標法測定加氫催化劑中的Mo、Co、Ni元素含量[J]. 當代化工,2016(01):213-215.

［19］劉冰冰,韓梅,賈娜,劉圣華. 電感耦合等離子體-原子發射光譜法測定地下水及礦泉水中二氧化硅含量的研究[J]. 光譜學與光譜分析,2015,(05):1388-1391.

［20］龍軍橋,湯凱,楊秀玖,劉偉洪. ICP-OES同時測定化探樣品中的10種元素[J]. 當代化工,2016(02):438-440.

［21］王曉鳳,劉鴻皋,王樹松. 光譜分析中空白與檢出限的討論[J]. 光譜實驗室,1998(02):77-79.

Determination of Four Kinds of Mineral Elements in Mineral Water by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

,,AO Lu,

(Department of National Defense Architecture Planning and Environmental Engineering，Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China)

The traditional analysis methods of mineral elements in mineral water are relatively complicated. In this paper, lithium, zinc, strontium and metasilicic acid in mineral water were measured by inductively coupled plasma emission spectrometry.The parameters of the instrument were optimized, under the optimum conditions of the spectrometer, the sensitive elements were selected and the content of several mineral elements in the mineral water was determined by the internal standard method. The correlation coefficient of the standard calibration curve was above 0.997, and the detection limits of Li, Zn, Sr and Si were less than 0.005 mg/L, and the recovery rate was 91.5% ~ 107.0%, the relative standard deviation (RSD) were less than 4.5%. The method is simple and quick, the precision and accuracy are high, so it can be used as a method for quickly discerning the type and quality of drinking mineral water.

ICP-OES;Mineral water; Internal standard method; Mineral elements

O657.3

A

1671-0460（2017）10-2170-04

軍隊后勤重點科研項目，項目號：BY115C002。

2017-04-18

萬天琦(1993—),男, 四川省眉山人，碩士研究生, 研究方向：從事水處理研究。E-mail：hit_wtq@163.com。

敖漉(1979—)，男, 博士，研究方向：給排水處理技術與工藝。E-mail：zyzzalou@163.com。