聚醚功能化的可交聯雙氫咪唑離子液體的合成

徐冰瑩，馬青青，金欣

聚醚功能化的可交聯雙氫咪唑離子液體的合成

徐冰瑩，馬青青，金欣*

（青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042）

以聚乙二醇單苯基醚為原料，通過N-烷基化反應合成出聚醚功能化的可交聯雙氫咪唑離子液體，收率達到96%。采用1H NMR、13C NMR、傅里葉紅外變換光譜和熱重等分析手段對該種離子液體進行結構和熱穩定性的表征，結果表明，該種離子液體具有良好的熱穩定性。

離子液體；關鍵詞功能化離子液體；聚乙二醇

離子液體是指在室溫或室溫附近呈現液態，完全由陰陽離子所組成的離子化合物，也稱為室溫熔融鹽。與傳統的有機溶劑相比，離子液體的蒸汽壓極低、電導率高、熱穩定性和化學穩定性良好，并且具有可設計和功能化等突出的優點，在過去的二十多年里備受關注，作為“綠色溶劑”在有機合成及分離技術中展現出清潔、高效和友好的獨特魅力。隨著對離子液體研究的深入，大量不同類型的離子液體被合成，并作為介質或催化劑成功地應用于各種有機反應中[1-4]。而在離子液體的分子骨架上引入不同的官能團可得到功能化離子液體，功能化離子液體可明顯改善離子液體的性質，進而改善其在有機合成反應中的溶劑效應和催化作用[5]。

聚乙二醇（或聚乙二醇醚類化合物）具有對酸、堿、高溫穩定、不與O2、H2O2等強氧化劑反應、良好的溶解性、無毒、廉價等優點[6-8]。聚乙二醇（或聚乙二醇醚類化合物）功能化的離子液體融合了離子液體和聚醚兩者的優點，被廣泛的應用于各種有機合成反應中[9]。

許多文獻曾報道過關于聚醚功能化烷基咪唑類離子液體的合成[10-13]，然而具有可交聯基團的聚醚功能化離子液體尚未見文獻報道。本文以聚乙二醇單苯基醚為原料，通過N-烷基化反應合成出聚醚功能化的可交聯雙氫咪唑離子液體（圖1），并通過核磁共振、紅外光譜、熱重等分析手段對其進行結構的表征。由于該離子液體中具有可與載體材料表面的-OH發生鍵聯的交聯基團，因此可被應用于合成有機-無機雜化材料，具有更廣闊的應用空間[14]。

圖1 [Ph(EO)16DIHIM][OMs]的結構圖

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

聚乙二醇單苯基醚（聚合度=16），江蘇海安石化有限公司；N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑，Sigma-Aldrich；甲基磺酰氯，中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司；其他試劑均為購買的分析純試劑。

采用美國尼高力公司Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀對液體樣品使用液膜法進行測試分析；采用德國Bruker公司BRUKER 500MB型的核磁共振儀對聚醚功能化的可交聯雙氫咪唑離子液體進行1H NMR和13C NMR譜的分析，溶劑為氘代氯仿和重水；采用美國安捷倫公司的TG209F1型熱失重儀對樣品進行熱穩定性的分析。

1.2 合成方法

1.2.1聚乙二醇單苯基醚甲基磺酸酯（Ph(EO)16O3SCH3）的合成

將聚乙二醇單苯基醚（10 g，12 mmol）加入到250 mL三口燒瓶中，再加入甲苯（50 mL）、三乙胺（1.7 mL，12 mmol），體系攪拌均勻后，置于冰水浴條件下，待溫度降至0℃左右，向體系中緩慢滴加甲基磺酰氯（0.94 mL，12 mmol），滴加完成后室溫條件下反應24 h，過濾，減壓將濾液中的甲苯除去，得到淡黃色粘稠狀液體10.7 g，收率為98%。1H NMR（D2O，500 Hz）：δ = 3.1 (m，3H，-O3SCH3)，3.56-4.15(m，69H，(OCH2CH2))，6.9,7.3 (m，5H，-O-C6H5)。

1.2.2 聚醚功能化可交聯雙氫咪唑離子液體（[Ph(EO)16DIHIM][OMs]）的合成

將Ph(EO)16O3SCH3（8 g，9 mmol）加入到100 mL Schlenk 反應瓶中，氬氣保護下，加入30 mL甲苯，攪拌均勻，加入N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑（3.2 mL，11.7 mmol），95 ℃下反應40 h。減壓將溶劑甲苯除去，用甲基叔丁基醚萃（20 mL×5）去掉過量的N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑，得到黃色粘稠狀液體[Ph(EO)16DIHIM][OMs] 9.8 g，收率為96%。1H NMR（CDCl3，500Hz）：δ = 0.7 (m，2H，CH2-CH2-Si)，1.25 (t，= 7.0Hz，9H，O-CH2-CH3)，1.78(m，2H，CH2-CH2-Si)，2.7 (s，3H，CHSO3)，3.56-4.15(m，82H，=N-CH2-CH2-N-，-N-CH2-CH2-CH2-，(OCH2CH2))，6.9, 7.3 (m，5H，-O-C6H5)，8.7 (s，1H，=N-CH-N-)。13C NMR（D2O，125.7Hz）：δ =18.4, 30.8, 36.1, 40.8, 46.0, 49.5, 58.1, 69.5, 70.5, 75.9，122.5, 126.0, 127.8, 128.7, 139.5, 163.0。

2 結果與討論

2.1 實驗設計

圖2為[Ph(EO)16DIHIM][OMs]的合成路線。首先在三乙胺存在的條件下，1與甲基磺酰氯發生酯化反應得到2，以此引入活性較高的離去基團-OSO2CH3，然后加入N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑，通過N-烷基化反應引入聚醚鏈。因N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑中的三乙氧硅烷基易發生水解，所以反應中所用到的甲苯溶劑需進行嚴格的除水。

圖2 [Ph(EO)16DIHIM][OMs]的合成路線

2.2 NMR分析

[Ph(EO)16DIHIM][OMs]的結構及譜峰的歸屬見表1和圖2，通過上述對1H NMR譜峰的歸屬和結構分析，以及13C NMR的輔助驗證，證明了合成的目標產物的結構正確。

表1 [Ph(EO)16DIHIM][OMs]的1H NMR譜峰歸屬

2.3 紅外（FT-IR）分析

為了進一步分析[Ph(EO)16DIHIM][OMs]離子液體的結構，對之進行FT-IR分析，結果見圖3，N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑的主要振動吸收峰：2 977，2 930 cm-1屬于雙氫咪唑環上C-H的伸縮振動吸收峰；1 596 cm-1屬于雙氫咪唑環的伸縮振動吸收峰；1 438 cm-1屬于-(CH2)-的伸縮振動吸收峰；785 cm-1屬于C-Si的伸縮振動吸收峰；通過[Ph(EO)16DIHIM][OMs]的紅外吸收峰與N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑的紅外吸收峰的對比發現，[Ph(EO)16DIHIM][OMs]中除了具有N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑的主要特征吸收峰外，在1 100和2 873 cm-1處吸收峰大大加強，這是分別歸結于聚醚鏈中OCH2CH2的伸縮振動峰和OCH2CH2中C-H鍵的伸縮振動峰。且在1 248和1 504 cm-1處出現新的特征吸收峰，這歸屬于苯環的伸縮振動吸收峰。因此證明成功的合成出聚醚功能化的可交聯雙氫咪唑離子液體。

2.4 熱重（TGA）分析

圖4為[Ph(EO)16DIHIM][OMs]離子液體的TG和DTG曲線圖，從圖中可明顯看出該離子液體在350℃以下質量變化不明顯，分解溫度為372 ℃，說明了該離子液體具有良好的熱穩定性。

圖4 [Ph(EO)16DIHIM][OMs]的熱失重和微分失重曲線

3 結論

以聚乙二醇單苯基醚為初始原料，通過N-烷基化反應合成出聚醚功能化的可交聯雙氫咪唑離子液體，收率達到95%以上。通過核磁共振的氫譜和碳譜綜合分析，驗證了生成的產物為目標產物，采用紅外光譜分析進一步驗證了[Ph(EO)16DIHIM][OMs]離子液體的結構，最后通過熱重分析得知該離子液體具有良好的熱穩定性。

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Synthesis of Polyether Functionalized Cross-linked Dihydroimidazole-based Ionic Liquid

,,*

（College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China）

Polyethyer functionalized cross-linked dihydroimidazole-based ionic liquid was synthesized from poly (ethylene glycol) phenyl ether by N-alkylation reaction. The yield reached 96%. The structure of the ionic liquid was characterized by1H NMR,13C NMR, FT-IR and TGA. The results show that the ionic liquid has good thermal stability.

Ionic liquid; Functionalized ionic liquid; Poly(ethylene glycol)

TQ 201

A

1671-0460（2017）10-1960-03

國家自然科學基金，項目號：21576144；山東省自然科學基金，項目號：ZR2014BM009。

2017-03-20

徐冰瑩，女，遼寧省鐵嶺市人，碩士研究生，研究方向：精細化工。E-mail：1206047527@qq.com。

金欣（1971-），男，教授，碩士生導師，研究方向：精細化工。E-mail：jinx1971@163.com。