堿性助劑對加氫脫硫催化劑性質及活性的影響

孫 進，郭 蓉，段為宇，劉 麗

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堿性助劑對加氫脫硫催化劑性質及活性的影響

孫 進，郭 蓉，段為宇，劉 麗

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113000）

選擇了一種堿性有機鹽作為助劑合成加氫脫硫催化劑，通過N2吸附-脫附、XRD、CO2-IR、NH3-TPD、原位CO-IR和模型化合物加氫及FCC汽油脫硫反應，表征評價了堿性助劑對催化劑性質及反應活性的影響。通過對比發現了由于生成部分微孔導致含助劑催化劑的比表面積有所提高，孔容、孔徑有所下降。由于助劑的加入使催化劑具有一定量的堿性吸附位，原位CO-IR表征證實含堿性有機鹽助劑催化劑在硫化過程中會更多生成CoMoS相。通過模型化合物加氫反應和工業FCC汽油脫硫反應證實含堿性有機鹽助劑催化劑具有一定的加氫異構能力，其在FCC汽油脫硫反應中的選擇性更好，更適用于生產高辛烷值汽油。

堿性助劑；烯烴加氫；催化劑；加氫脫硫

近年來，以歐盟、美國和日本為代表的世界發達國家和地區對汽油車尾氣排放要求日趨嚴格，并相繼出臺相關政策，對汽油產品中的硫和烯烴含量，制定了嚴格的燃料油質量標準。我國同樣以世界先進標準為模版，不斷升級汽油質量標準，最新出臺的車用汽油國Ⅵ標準要求硫含量不高于10 μg/g，烯烴含量不高于18%(v)。

目前，FCC汽油是我國汽油成品的主要來源之一，我國煉廠成品汽油中FCC汽油占總汽油的80%（美國為36%），汽油中90％～95％的硫來自FCC汽油，同時我國煉廠的FCC汽油具有烯烴含量高（高達43％～56％,為國外催化汽油的2.0～2.8倍）的特點[1]，使用現有加氫脫硫催化劑能夠滿足產品脫硫要求，但存在烯烴飽和幅度過大，且烯烴飽和后主要生成低辛烷值的直鏈烷烴，導致辛烷值損失過高的缺陷，因此需要開發一種合適的選擇性加氫催化劑，在滿足脫硫率要求的同時，減少過多的的烯烴飽和反應，提高烯烴飽和后高辛烷值異構烷烴的生成，從而減少辛烷值損失。

大量的研究工作表明，助金屬Co的加入能夠有效的提高HDS/HYDO的選擇性。Hatanaka等[2]以噻吩和二異丁烯，1-辛烯為原料，研究發現助金屬Co可以促進噻吩HDS但是對于異構烯烴加氫有輕微抑制作用而對正構烯烴加氫有顯著的抑制作用，據此推測催化劑存在不同的活性位。此外，載體的酸堿性對催化劑的活性及選擇性影響很大。Flego等[3]研究了添加Zr，Ga，Si，B等氧化物的載體來調節酸堿平衡，從而提高催化劑的選擇性。另一個引人注目的金屬氧化物是MgO，許多研究工作[4-6]制備了一系列的MgO-Al2O3載體（如水滑石），還通過不同方式引入活性金屬Co，Mo，來達到提高催化劑選擇性的目的。其他的還有引入堿金屬Na、K來降低載體酸性的方案[7,8]。

本文，以Co-Mo為活性金屬，選擇一種堿性金屬有機鹽為助劑，研究了堿性金屬有機鹽助劑對催化劑的性質及活性影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的合成

選用商業氧化鋁載體，將硝酸鈷和鉬酸銨配成水溶液，等體積浸漬法制備催化劑，命名為CAT. A。將一定量的堿性金屬有機鹽噴涂于CAT. A上，100℃干燥后，得到催化劑成品，命名為CAT. B。

1.2 催化劑及產品的表征

采用Micromeritics公司生產的ASAP2405物理吸附儀測定樣品的比表面積及孔體積，以氮氣作為吸附質，吸附溫度為-96 ℃。樣品的比表面積采用BET方法計算，孔體積和孔徑分布采用BJH方法計算。采用Rigaku Miniflex衍射儀表征催化劑的XRD譜圖，入射靶為Cu Kα(=0.154 05 nm)，操作條件為40 kV和80 mA。采用美國Thermo Fisher公司Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑表面吸附CO2基團和CO基團進行FTIR表征，測量范圍4 000~650 cm-1。采用美國Agilent 7890A氣相色譜儀和ANTEK-9000硫分析儀對反應產物進行分析表征。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物化性質

對無助劑和含堿性金屬有機鹽助劑兩種催化劑進行比表面積和孔分布分析表征，結果見圖1和表1。從表1可以看出：含助劑催化劑CAT. B的BET比表面積高于無助劑催化劑CAT. A，但孔體積和孔徑均低于無助劑催化劑CAT.A，結合圖1中的氮吸附-脫附譜圖，可以看出添加助劑后，催化劑大部分孔徑略有增加，同時生成了小部分微小孔道。這說明堿性金屬有機鹽助劑影響了催化劑的物化形貌。

圖2為催化劑的XRD光譜圖，從圖2中可以看出，兩種催化劑上活性金屬分散很均勻，僅有γ-Al2O3衍射峰出現而無活性金屬衍射峰。同時，催化劑CAT. B上也不存在堿性金屬有機鹽助劑的衍射峰，說明催化劑均制備良好。

圖3為催化劑的CO2-IR吸附譜圖。從圖3中可見，催化劑CAT. A不含有助劑，因此在1 629 cm-1處不含有CO2的吸附峰，而催化劑CAT. B在1 629 cm-1處均有強烈的CO2吸附峰，證實加入助劑的催化劑存在一定量的堿性活性位。

■—催化劑CAT.A；▲—催化劑CAT.B

表1 催化劑CAT.A和CAT.B的孔性質

圖2 催化劑CAT.A和CAT.B的XRD譜圖

圖3 催化劑CAT.A和CAT.B的CO2-IR譜圖

同時，為了具體表征兩種催化劑的酸性質差別，對兩種催化劑樣品進行了NH3-TPD表征，結果如表2所示。從表2中可見，催化劑CAT. A的總酸和強、中、弱酸含量均顯著高于催化劑CAT. B，說明堿性金屬有機鹽助劑的添加有助于降低催化劑的酸性，同樣印證了上述CO2-IR分析后得到的存在堿性吸附位的結論。

表2 催化劑樣品的NH3-TPD表征結果

2.2 硫化催化劑的活性相表征

為了表征不同催化劑硫化后生成的不同加氫活性相，選用CO-IR原位吸附光譜來進行相關原位表征。圖4a為初始硫化溫度下兩種催化劑的CO-IR光譜，圖4b為終止硫化溫度下兩種催化劑的CO-IR光譜。其中2 189 cm-1處為Al3+的CO吸附震動峰，2 156 cm-1處為AlOH的CO吸附震動峰，2110 cm-1處為MoS2震動峰，2 070和2 055 cm-1為CoMoS震動峰。從圖中可以看出，在硫化的起始溫度，兩種催化劑均首先生成MoS2活性相，隨著硫化時間和溫度的增加，當到達硫化終止溫度時，催化劑上的活性相逐漸由MoS2相轉變為CoMoS相。這一規律也證實了“延遲硫化”理論[9]，即CoMoS相晚于MoS2相生成。當添加堿性金屬有機鹽助劑后，在催化劑的起始硫化和終止硫化過程中，催化劑CAT. B的MoS2活性相震動峰和CoMoS活性相震動峰波數均低于催化劑CAT. A的活性相震動峰，說明含有堿性金屬有機鹽助劑的催化劑CAT. B與催化劑CAT. A相比，硫化后生成更少的MoS2活性相和更多的CoMoS活性相。不同活性相的生成使催化劑具有不同的加氫性能。

a. 起始硫化溫度； b. 終止硫化溫度

2.3 催化劑的活性評價

首先采用模型化合物對兩種催化劑不同烯烴加氫性能進行評價和表征，模型化合物的配比如表3所示。

表3 模型化合物的配比

表4 原料及反應后產物的色譜分析結果

其中十氫萘為內標。工藝條件為壓力1.5 MPa，體積空速3.0，氫油比500，溫度270 ℃。得到的產物經過色譜分析后得到如表4所示結果。

1-辛烯是一種非常容易加氫飽和的烯烴，通常加氫產物的正辛烷。從表4的結果中可以看出，含堿性金屬有機鹽助劑的催化劑CAT. B加氫產物中具有更多的高辛烷值（RON）2-甲基-3-乙基戊烷和3,4-二甲基己烷，說明催化劑CAT.B在加氫過程中具有一定的異構能力，其烯烴選擇性加氫性能優于催化劑CAT.A。

然后采用某種工業實際原料對兩種催化劑不同加氫性能和脫硫性能進行評價。原料油S含量為500 μg/g，烯烴含量為17.9%。工藝條件為壓力1.5 MPa，體積空速3.0，氫油比500，反應溫度分別為260，270，280 ℃，分別命名為條件1，條件2，條件3。表征產品油中的S含量和烯烴含量，計算其選擇性因子。計算公式為：選擇性因子=log(1-HDS%)/log(1-HYD%)。結果如下表5和表6所示。

表5 催化劑CAT.A的加氫脫硫評價結果

表6 催化劑CAT.B的加氫脫硫評價結果

從以上兩表中可以看出催化劑CAT. B加入了堿性金屬有機鹽助劑，雖然其脫硫活性略有下降，但其選擇性因子明顯優于催化劑CAT. A，說明催化劑CAT. B具有更優異的加氫和脫硫選擇性，更適用于生產高辛烷值汽油。

3 結論

選擇一種堿性金屬有機鹽作為助劑合成催化劑，通過表征對比發現由于生成部分微孔導致含助劑催化劑的比表面積有所提高，孔容、孔徑有所下降。催化劑金屬及助劑分散均勻，通過CO2-IR和NH3-TPD表征發現含助劑催化劑具有一定量的堿性吸附位，原位CO-IR表征證實含助劑催化劑在硫化過程中會更多生成CoMoS相。通過模型化合物加氫反應和工業FCC汽油脫硫反應證實含助劑催化劑具有一定的加氫異構能力，其在FCC汽油脫硫反應中的選擇性更好，更適用于生產高辛烷值汽油。

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Effect of Alkaline Agent on Properties and Activity of Hydrodesulfurization Catalyst

,,,

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC ,Liaoning Fushun 113000, China）

The effect of adding alkaline agent on hydrodesulfurization catalyst was studied. The properties of catalysts were characterized by N2adsorption-desorption, XRD, CO2-IR, NH3-TPD and in situ CO-IR. It was showed that the specific surface area of the catalyst after adding alkaline agent was improved and the pore volume and pore size were decreased due to the formation of partial micropores. Because of the addition of the alkaline agent, the catalyst obtained a certain amount of alkaline adsorption sites. In situ CO-IR characterization showed that the CoMoS phase of the catalyst after adding alkaline agent would be generated more during the sulfided process. The hydrogenation reaction of the model compound and the FCC gasoline desulfurization reaction confirmed that the catalyst after adding alkaline agent had hydroisomerization ability, and its selectivity in FCC gasoline desulfurization was better, and it was more suitable for the production of high octane gasoline.

Alkaline agent;Olefins hydrogenation;Catalysts;Hydrodesulfurization

TE624.4+3

A

1671-0460（2017）10-2062-04

2017-08-10

孫進（1982-），男，遼寧省丹東市人，工程師，碩士，2008年畢業于華東理工大學材料學專業，研究方向：臨氫催化劑研發。E-mail：sunjin.fshy@sinopec.com，電話：024-56389544。