原子光譜的展寬機制和描述方法

廖臘梅+曹虹

摘要：本文分析了原子譜線的展寬機制和描述方法，分別對自然展寬、多普勒展寬、赫魯茲馬克展寬和自吸展寬進行了研究。這一研究對原子光譜法在實際應用中具有一定的參考價值。

關鍵詞：原子光譜；譜線輪廓；展寬

一、引言

原子光譜是原子中的核外電子躍遷并輻射出光子而形成的光譜，根據光譜產生過程，可分為原子吸收光譜和原子發射光譜，通稱為原子光譜。

原子吸收光譜法，英文為Atomic Absorption Spectroscopy（AAS），是根據某種元素的原子蒸氣只能由符合條件的光子進行吸收的原理對原子進行檢驗的方法，被稱為原子吸收分光光度法。原子吸收現象在19世紀初才被注意到，原子吸收光譜法的基礎測量到1955年才漸漸形成，該方法主要應用在對金屬成分及含量的分析。這種方法在19世紀60年代后得到進一步重視并迅速發展，逐漸成熟起來。目前該方法可對鈉、鋰等70多種元素進行直接檢測，主要應用于測量含有微量或少量元素的物質。測量儀器簡單實用，抗電磁干擾能力強，靈敏度高，精密度高，使用方便。

根據原子結構理論可知，當原子從一個能級躍遷到另一個能級時，會以光子的形式被輻射或吸收。由于光源有不同能量狀態的原子，在相同的時間內，相同的光源可以發出很多不同波長的譜線。光譜就是描述這些不同譜線的波長和強度分布。

原子光譜線并非一條嚴格的幾何曲線。無論是輻射線或光子吸收線形成的譜線都有一定的外形，即譜線輪廓。本文即對譜線輪廓產生的物理機制和描述方法進行分析討論。

二、原子譜線的展寬

譜線輪廓是指譜線強度根據頻率的變化形成的幾何曲線。使用一定強度的光束照射等離子體原子蒸汽，通過測量穿過蒸氣的光判斷光的吸收強度。人們總結出光吸收定律，即投射光強和入射光強滿足指數衰減規律，衰減快慢與原子蒸汽厚度和吸收系數有關。

從光吸收定律可以看出，原子蒸汽對不同頻率的光吸收不同，對中心頻率吸收最大，而對兩側頻率吸收逐漸減小，因此吸收光譜呈現倒鐘形，稱為吸收譜線的展寬。

影響譜線展寬有兩個因素：一是由原子結構所決定的，比如自然寬度；二是外界條件影響所引起的，比如多普勒變寬、壓力變寬等。

1.自然寬度

按照玻爾的原子模型，原子的核外電子處在不穩定、不連續的分立能級中，當一個電子從激發態向基態或低能級躍遷時會發出一個光子，其輻射的光子頻率與電子躍遷的兩能級差的關系滿足玻爾躍遷規則。光譜線的自然寬度與原子的能級成正比。原子處的能級越大，譜線自然越寬；原子能級越小，譜線越小。

2.多普勒展寬

多普勒展寬又稱高斯展寬。原子沿任意一個方向隨機的運動是影響多普勒展寬的根本原因。在光源中，將任何一個發光原子認為是一個隨意運動的微光源。因為原子運動是隨意的，所以通過檢測器測得的頻率較沒有任何運動的原子產生的頻率有一些細微的差別。因為譜線的頻率出現了細微的出入，所以譜線會加寬和變形。一般來說，沿著兩個相反方向運動的原子的數量基本相同，所以譜線在兩翼的加寬基本是一致的，稱為對稱變寬類型。然而在譜線中心處的頻率一般不會發生變化，但譜線中心處的頻率強度會有所下降。變寬程度與元素的質量成反比，相對原子質量較大的元素，變寬效果較輕；相對原子質量排在周期表前面的元素，變寬效果就比較大。一般多普勒展寬約為數量級。

3.赫魯茲馬克展寬

處于高能級的原子和處于基態的同種原子間的碰撞或受電磁作用導致譜線的加寬稱為赫魯茲馬克展寬。因處在基態的相互碰撞的同種元素原子在這種情況下共振線會變寬，所以稱共振變寬。譜線中心處頻率的立方與變寬大小成正比，頻率越大，譜線寬度值越大；變寬大小與粒子蒸氣的密度成正比，當元素的密度較大時，這種變寬效果會表現得非常顯著，其半高寬隨著分析物的原子密度的增加而增加，高濃度成分的定量分析便是基于這個原理。

4.自吸展寬

在光源等離子體中，自吸收過程隨時都有發射過程跟隨。等離子體占據著一部分空間，在這個空間里不同位置的等離子體的溫度和原子的濃度是不盡相同的，因此導致光子的輻射過程和吸收過程處于不穩定狀態。一般情況下，原子的自吸收是指處在溫度相對較高的區域的原子輻射出光子，輻射出的光子溫度相對較低的區域被同種元素的原子所吸收的現象。原子由高能級躍遷到基態能級而發射出光子形成的譜線稱為共振線。在溫度相對較低的區域內處于基態的原子比較多，形成共振線相對容易，因而共振線的自吸收最明顯。一般情況下自吸程度與原子蒸氣的溫度變化和原子的濃度大小有密切聯系。原子濃度越大，自吸收現象越明顯。

綜上所述，原子譜線輪廓的展寬因素很多，其中多普勒展寬主要用高斯線型進行描述，而碰撞展寬和自然展寬使用洛倫茲線型進行描述。這一研究對原子光譜分析具有重要意義。

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