ZnO量子點(diǎn)的制備及其在白光LED中的應(yīng)用

朱菲菲， 楊 柳， 劉 凱， 劉為振， 張 涔， 徐海陽， 馬劍鋼(東北師范大學(xué) 紫外光發(fā)射材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長春 130024)

ZnO量子點(diǎn)的制備及其在白光LED中的應(yīng)用

朱菲菲， 楊 柳， 劉 凱， 劉為振*， 張 涔*， 徐海陽， 馬劍鋼
(東北師范大學(xué) 紫外光發(fā)射材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長春 130024)

利用濕化學(xué)方法制備合成ZnO量子點(diǎn)，通過改變合成條件(反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度)對(duì)量子點(diǎn)的尺寸及發(fā)光性能進(jìn)行調(diào)控。利用透射電子顯微鏡、吸收光譜、熒光光譜等表征手段，探討了合成條件對(duì)ZnO量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)的影響，并優(yōu)化出適用于構(gòu)建白光LED器件的最佳合成條件。研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、前驅(qū)體Zn(OAc)2和LiOH反應(yīng)濃度比為2∶1時(shí)獲得的ZnO量子點(diǎn)較為穩(wěn)定，并在紫外光激發(fā)下發(fā)出明亮的黃綠色光。在此基礎(chǔ)上，以該ZnO量子點(diǎn)為有源層、p-GaN∶Mg基片為空穴注入層、非晶Al2O3薄膜為電子阻擋層構(gòu)造了p-i-n型異質(zhì)結(jié)LED，在正向注入電流為5 mA時(shí)，獲得了來自于器件的白光發(fā)射，其色坐標(biāo)為(0.28,0.30)，色溫為9 424 K。

ZnO量子點(diǎn)； 黃綠光發(fā)射； 濕化學(xué)法； ZnO量子點(diǎn)/Al2O3/p-GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)； 白光LED

1 引 言

近年來，由于量子點(diǎn)具有尺寸可控、發(fā)光波長可調(diào)以及低成本的溶液合成方法等優(yōu)勢(shì)使其在發(fā)光二極管(LED)領(lǐng)域的應(yīng)用備受矚目。目前，人們通過控制尺寸和包覆層的厚度，已獲得了Cd系量子點(diǎn)(如CdSe)紅光、綠光及藍(lán)光(RGB)發(fā)射，并將其應(yīng)用在量子點(diǎn)LED中，成功地制備了高性能的白光LED[1-2]。然而，由于Cd的毒性較大，對(duì)環(huán)境和人體有一定的危害，阻礙了Cd基LED的進(jìn)一步發(fā)展。于是，研究者迫切地希望找到一種環(huán)境友好型材料替代Cd系量子點(diǎn)去構(gòu)建白光LED。

ZnO作為一種寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料，其具有無毒性、生物相容性、室溫下3.37eV的禁帶寬度和高達(dá)60meV的激子束縛能[3-4]等優(yōu)勢(shì)，使其在光電器件研究領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，相比于薄膜和納米線等結(jié)構(gòu)，由于ZnO量子點(diǎn)材料體系尺寸小，比表面積大，導(dǎo)致深能級(jí)缺陷的數(shù)量和種類增多，容易獲得以可見區(qū)缺陷為復(fù)合中心的自發(fā)輻射[5-6]，這有利于將其應(yīng)用于白光LED中。Son等[7]將ZnO量子點(diǎn)與石墨烯結(jié)合，以PEDOT∶PSS和poly-TPD作為空穴傳輸層，成功地制備了ZnO量子點(diǎn)基白光LED。Chen等[8]則將ZnO量子點(diǎn)與有機(jī)聚合物TFB結(jié)合形成PN結(jié)，同時(shí)以PEDOT∶PSS作為空穴注入層，獲得了色坐標(biāo)為(0.33,0.33)的白光。Huang等[9]除了將PEDOT∶PSS和poly-TPD作為空穴傳輸層，同時(shí)以TPBi作為電子傳輸層，獲得了以ZnO量子點(diǎn)為有源層的黃白光LED。然而，他們都采用有機(jī)聚合物作為空穴傳輸層，存在與ZnO能帶失配較大且器件結(jié)構(gòu)復(fù)雜等不利因素。

本文采用濕化學(xué)方法制備了ZnO量子點(diǎn)，并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。在優(yōu)化合成條件后，利用無機(jī)材料p-GaN作為空穴注入層，通過引入非晶Al2O3薄膜作為電子阻擋層，成功制備了全無機(jī)體系的白光LED。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1ZnO量子點(diǎn)的制備

所用試劑為Zn(OAc)2(分析純)、LiOH(分析純)和無水乙醇(分析純)。所有藥品均沒有經(jīng)過后期處理。

取一定量的Zn(OAc)2和LiOH分別溶于40mL無水乙醇中，超聲30min。利用冷凝回流裝置將Zn(OAc)2溶液在70℃下攪拌1.5h，同時(shí)將LiOH溶液在室溫下也攪拌1.5h。隨后，將攪拌好的LiOH溶液逐滴滴加到冷卻后劇烈攪拌的Zn(OAc)2溶液中，反應(yīng)后制備得到ZnO量子點(diǎn)溶液。為了探究實(shí)驗(yàn)條件對(duì)ZnO量子點(diǎn)的尺寸及光學(xué)性質(zhì)的影響，本文設(shè)計(jì)了3組對(duì)比實(shí)驗(yàn)：第一組(S1)固定Zn(OAc)2和LiOH的濃度比和反應(yīng)溫度(1∶1,20℃)，改變反應(yīng)時(shí)間分別為3，7，13，22h；第二組(S2)固定Zn(OAc)2和LiOH的濃度比和反應(yīng)時(shí)間(1∶1,3h)，改變反應(yīng)溫度分別為20，35，50，65℃；第三組(S3)固定反應(yīng)時(shí)間和溫度(3h,20℃)，改變Zn(OAc)2和LiOH的濃度比。為了便于研究，這里Zn(OAc)2溶液的濃度固定為0.05mol/L，通過改變LiOH溶液的濃度(0.025，0.05，0.10，0.20mol/L)來實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體反應(yīng)物濃度比的改變。

表1 實(shí)驗(yàn)條件數(shù)據(jù)表

2.2 ZnO量子點(diǎn)/Al2O3/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED的制備

如上所述，利用濕化學(xué)法合成的ZnO量子點(diǎn)作為材料體系。選擇商用p-GaN∶Mg為襯底，利用熱蒸發(fā)技術(shù)，分別將Ni、Au蒸鍍到p-GaN∶Mg上，在空氣氣氛下500 ℃熱處理5 min，形成良好的歐姆接觸，作為p型接觸電極；利用原子層沉積技術(shù)在p-GaN∶Mg襯底上生長非晶Al2O3層作為電子阻擋層，生長溫度為150 ℃，厚度約為6 nm；利用勻膠機(jī)將ZnO量子點(diǎn)溶液旋涂到Al2O3上；最后選擇ITO作為ZnO量子點(diǎn)層的頂接觸電極。為了進(jìn)行對(duì)比研究，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，還制備了ZnO量子點(diǎn)/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED。

2.3 表征方法

采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F)表征ZnO量子點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)。采用熒光光譜儀(RF-5301PC,SHIMADZU)給出ZnO量子點(diǎn)的熒光光譜。采用紫外-可見吸收光譜儀(LAMBDA 800/900，英國PERKINELMER公司)表征材料的吸收光譜。利用直流數(shù)字電流電壓源表(2636A,Tektronix)、晶體管特性圖示儀(NO.06006232,寧波中策電子有限公司)以及熒光光譜儀(RF-5301PC,SHIMADZU)測試LED器件的電致發(fā)光光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 TEM分析

圖1(a)～(c)為在不同反應(yīng)條件下獲得的ZnO量子點(diǎn)TEM圖像，可以看出制備的量子點(diǎn)具有良好的分散性。其中插圖為粒徑分布圖，平均粒徑大小分別為4.2，4.4，5.6 nm，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件依次為Zn(OAc)2和LiOH在摩爾濃度比為1∶1時(shí)，反應(yīng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h(a)；反應(yīng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h(b)；反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h(c)。可以發(fā)現(xiàn)，在同一前驅(qū)體濃度比下，反應(yīng)時(shí)間延長或者反應(yīng)溫度升高，都會(huì)使得量子點(diǎn)的粒徑增大。圖1(d)則展示了ZnO量子點(diǎn)的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像，由圖可知，量子點(diǎn)大多是球狀的，其插圖清晰地展示了ZnO量子點(diǎn)的晶格條紋。經(jīng)過測量，其晶面間距約為0.26 nm，對(duì)應(yīng)為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(0002)晶面間距[10-11]。

圖1 ZnO量子點(diǎn)在不同反應(yīng)條件下的TEM圖像，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件依次為Zn(OAc)2和LiOH在反應(yīng)濃度比為1∶1時(shí)：(a) 反應(yīng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h；(b) 反應(yīng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h；(c) 反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h。其中插圖為粒徑分布圖，平均粒徑大小分別為4.2，4.4，5.6 nm。(d) ZnO量子點(diǎn)的HRTEM圖像，插圖顯示其晶面間距為0.26 nm。

Fig.1 TEM images of ZnO QDs under different reaction conditions, in order: the concentration ratio of Zn(OAc)2and LiOH is 1∶1. (a) Reaction temperature is 20 ℃ and reaction time is 3 h; (b) reaction temperature is 20 ℃ and reaction time is 7 h; (c) reaction temperature is 50 ℃ and reaction time is 7 h. Insets show the distribution of particle size, the average sizes are 4.2, 4.4, 5.6 nm, respectively. (d) HRTEM image of ZnO QDs. Inset displays the interplanar spacing is 0.26 nm.

3.2 反應(yīng)條件對(duì)ZnO量子點(diǎn)尺寸及光學(xué)性質(zhì)的影響

圖2(a)為S1的吸收光譜，譜線清晰地展示了ZnO量子點(diǎn)的特征吸收邊。相比于ZnO體材料，ZnO量子點(diǎn)的吸收光譜具有顯著的藍(lán)移現(xiàn)象。由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，吸收帶邊發(fā)生紅移，但在13 h之前，紅移現(xiàn)象并不十分顯著；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長到22 h后，可以觀測到吸收帶邊有十分明顯的紅移。相應(yīng)的熒光光譜(激發(fā)波長為325 nm)如圖2(b)所示。由圖可知，ZnO量子點(diǎn)的熒光光譜由兩部分組成：紫外區(qū)和可見區(qū)。在325 nm氙燈的激發(fā)下，獲得了中心位于358 nm和502 nm的兩個(gè)發(fā)光峰，其中358 nm處的發(fā)光來源于ZnO量子點(diǎn)中近帶邊激子的輻射復(fù)合。相對(duì)于薄膜和其他納米結(jié)構(gòu)(發(fā)光峰位于380 nm附近)，量子點(diǎn)體系由于存在量子限域效應(yīng)，使得材料的光學(xué)帶隙變寬，進(jìn)而促使樣品的發(fā)光波長向短波高能方向移動(dòng)。而中心位于502 nm的寬譜帶發(fā)射被認(rèn)為是與ZnO量子點(diǎn)表面深能級(jí)缺陷相關(guān)的輻射復(fù)合。這是由于制備的ZnO量子點(diǎn)尺寸較小導(dǎo)致比表面積增大，表面不飽和懸掛鍵較多，使得量子點(diǎn)的表面存在很多表面態(tài)和缺陷能級(jí)，導(dǎo)致了可見區(qū)深能級(jí)發(fā)光明顯強(qiáng)于紫外近帶邊激子的發(fā)射。雖然隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，樣品的發(fā)光紅移變化緩慢，但是在反應(yīng)時(shí)間延長至22 h后也能明顯觀察到紅移現(xiàn)象。這說明，在22 h之前生成的ZnO量子點(diǎn)比較穩(wěn)定，而隨著反應(yīng)時(shí)間逐步的延長，ZnO量子點(diǎn)的尺寸越來越大。對(duì)于量子點(diǎn)的生長機(jī)理，研究者認(rèn)為其生長規(guī)律遵循奧斯瓦爾德熟化定律，即隨著生長時(shí)間的延長，較小的晶粒相互融合進(jìn)而成長為較大的晶粒。

圖2(c)為S2的吸收光譜。可以觀察到，隨著溫度的升高，樣品的吸收帶邊也逐漸由348 nm紅移至358 nm，這意味著ZnO量子點(diǎn)的尺寸隨著溫度的升高而逐漸增大。而圖2(d)所展示的熒光光譜與吸收光譜一致，隨著溫度的升高，發(fā)光峰位置產(chǎn)生輕微的紅移現(xiàn)象。以上結(jié)果表明，升高反應(yīng)溫度會(huì)加速ZnO量子點(diǎn)的生長。這是由于隨著溫度的升高，溶液中參與反應(yīng)的離子運(yùn)動(dòng)速率加快，離子間碰撞反應(yīng)的幾率增大，從而使得ZnO量子點(diǎn)的生長速率加快，獲得了粒徑較大的量子點(diǎn)。因此，通過改變反應(yīng)溫度也能調(diào)節(jié)ZnO量子點(diǎn)的尺寸。

圖2 反應(yīng)條件為S1(改變反應(yīng)時(shí)間)獲得的ZnO量子點(diǎn)的吸收光譜(a)和熒光光譜(b)，以及反應(yīng)條件為S2(改變反應(yīng)溫度)獲得的ZnO量子點(diǎn)的吸收光譜(c)和熒光光譜(d)。

Fig.2 Absorption spectra(a) and fluorescence spectra(b) of ZnO QDs obtained under S1 condition, and absorption spectra(c) and fluorescence spectra(d) of ZnO QDs obtained under S2 condition, respectively.

S3的吸收光譜如圖3(a)所示。當(dāng)LiOH的濃度由0.025 mol/L增大到0.20 mol/L時(shí)，樣品的吸收帶邊產(chǎn)生藍(lán)移，由360 nm移動(dòng)至334 nm處。這是由于隨著LiOH濃度的增大，溶液中過剩的Li+會(huì)受到ZnO量子點(diǎn)表面的負(fù)電荷吸引，從而吸附在其表面形成包覆層，使得量子點(diǎn)與量子點(diǎn)之間產(chǎn)生靜電排斥作用，穩(wěn)定地分散在乙醇相中；隨著Li+濃度的繼續(xù)增大，量子點(diǎn)之間的靜電排斥力也會(huì)隨之增大，阻止量子點(diǎn)的團(tuán)聚，從而獲得粒徑較小的量子點(diǎn)，使得所制備樣品的光學(xué)帶隙增大導(dǎo)致吸收帶邊藍(lán)移[12]。然而，隨著[Zn]/[LiOH]的逐漸增大，由熒光光譜(圖3(b))中發(fā)現(xiàn)，其發(fā)光峰位置由470 nm紅移到了540 nm，與圖2(b)和2(d)所產(chǎn)生的輕微移動(dòng)有所不同。圖3(c)為不同的ZnO量子點(diǎn)在325 nm的氙燈照射下的光學(xué)照片，其相應(yīng)的色坐標(biāo)位置已在圖3(d)中標(biāo)出。可以看出，通過改變前驅(qū)體反應(yīng)物的濃度比，實(shí)現(xiàn)了對(duì)ZnO量子點(diǎn)缺陷相關(guān)的發(fā)光波段從藍(lán)光區(qū)到黃綠光區(qū)的可控調(diào)節(jié)。

圖3 (a)反應(yīng)條件為S3(改變反應(yīng)物濃度比)獲得的ZnO量子點(diǎn)的吸收光譜;(b) 反應(yīng)條件為S3(改變反應(yīng)物濃度比)獲得的ZnO量子點(diǎn)的熒光光譜;(c) 從左往右依次為Zn(OAc)2和LiOH反應(yīng)濃度比為1∶4,1∶2,1∶1,2∶1時(shí)獲得的ZnO量子點(diǎn)在325 nm的氙燈照射下的光學(xué)照片;(d)(b)在色坐標(biāo)上相應(yīng)的位置。

Fig.3 (a) Absorption spectra of ZnO QDs obtained under S3 condition. (b) Fluorescence spectra of ZnO QDs obtained under S3 condition. (c) Digital photographs under 325 nm UV light irradiation with different reagent concentration ratio of ZnO QDs, from left to right: 1∶4, 1∶2, 1∶1, 2∶1. (d) Corresponding CIE chromaticity diagram of ZnO QDs with different reagent concentration ratio.

為了進(jìn)一步探究反應(yīng)條件對(duì)ZnO量子點(diǎn)發(fā)光波長的影響，本文根據(jù)Brus有效質(zhì)量模型[13-17]：

(1)

以圖1中所示的量子點(diǎn)為例，對(duì)其尺寸進(jìn)行估算。對(duì)于ZnO材料，其體材料帶隙為3.37 eV,me=0.24m0，mh=0.45m0，其中m0為自由電子的質(zhì)量，me和mh分別為電子和空穴的有效質(zhì)量，ε=3.7，ε0為真空介電常數(shù)，其光學(xué)帶隙可由吸收帶邊轉(zhuǎn)換得到。通過計(jì)算，相應(yīng)的ZnO量子點(diǎn)的平均粒徑約為4.2，4.4，5.5 nm，與圖1中TEM的結(jié)果基本吻合。

接下來，本文計(jì)算并統(tǒng)計(jì)了由S1、S2和S3三組實(shí)驗(yàn)獲得的ZnO量子點(diǎn)的粒徑，隨著反應(yīng)時(shí)間延長、反應(yīng)溫度升高或Zn(OAc)2和LiOH濃度比的增大，量子點(diǎn)的尺寸也隨之增大，如圖4(a)～(c)所示。值得注意的是，在Zn(OAc)2和LiOH濃度比為2∶1、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h與Zn(OAc)2和LiOH濃度比為1∶1、反應(yīng)溫度為35 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，獲得的ZnO量子點(diǎn)尺寸相近，約為5.0 nm，然而二者在可見區(qū)的發(fā)光中心卻相差較大(545 nm和510 nm，如圖4(d)所示)，這說明此時(shí)的影響已經(jīng)不是量子限域效應(yīng)造成的。我們猜測這很有可能是在不同的反應(yīng)條件下，形成了不同種類的表面缺陷。這些表面缺陷充當(dāng)不同的復(fù)合中心，進(jìn)而造成了與之相關(guān)的深能級(jí)可見區(qū)發(fā)射的差別。

圖4 不同條件下獲得的ZnO量子點(diǎn)的粒徑統(tǒng)計(jì)，可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(a)、反應(yīng)溫度的升高(b)、以及Zn(OAc)2和LiOH濃度比的增大(c)，獲得的ZnO量子點(diǎn)的尺寸在逐漸長大；(d) ZnO量子點(diǎn)在Zn(OAc)2和LiOH濃度比為2∶1、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h與Zn(OAc)2和LiOH濃度比為1∶1、反應(yīng)溫度為35 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)相應(yīng)的熒光光譜。

Fig.4 Statistics of the particle size of ZnO QDs synthesized under different experimental conditions, changed with the reaction time(a), synthesis temperature(b), and concentration ratio of Zn(OAc)2and LiOH(c), respectively. (d) Corresponding fluorescence spectra: red line represents ZnO QDs with the reagent concentration ratio of 2∶1, reaction temperature of 20 ℃ and reaction time of 3 h; blue line represents ZnO QDs with the reagent concentration ratio of 1∶1, reaction temperature of 35 ℃ and reaction time of 5 h.

當(dāng)前，對(duì)于ZnO量子點(diǎn)在可見光區(qū)域的發(fā)光機(jī)理仍存在著諸多爭議。目前被普遍接受的說法是ZnO的可見光發(fā)射主要來源于表面缺陷。通常情況下，ZnO存在有以下6種點(diǎn)缺陷類型：鋅間隙、鋅空位、氧間隙、氧空位、鋅替位氧和氧替位鋅[18-19]。關(guān)于ZnO量子點(diǎn)的黃綠光發(fā)射機(jī)制，有研究者認(rèn)為其來源是電子從鋅間隙躍遷至氧空位獲得的發(fā)射[20]。而ZnO量子點(diǎn)的綠光發(fā)射有文獻(xiàn)稱其來源于氧空位及其相關(guān)缺陷，認(rèn)為單個(gè)氧空位會(huì)捕獲光生空穴并在價(jià)帶附近的位置形成一個(gè)復(fù)合中心，這個(gè)復(fù)合中心捕獲電子后會(huì)進(jìn)行輻射復(fù)合從而發(fā)射出綠光[4]。而對(duì)于藍(lán)光發(fā)射的機(jī)理，研究者驗(yàn)證了ZnO的6種點(diǎn)缺陷中只有鋅間隙屬于淺施主缺陷[18-19]，其對(duì)應(yīng)的能級(jí)位置靠近導(dǎo)帶邊，所以部分研究者認(rèn)為ZnO量子點(diǎn)的藍(lán)光發(fā)射來源于鋅間隙及其相關(guān)缺陷[21-22]。從上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一前驅(qū)體濃度比，無論改變反應(yīng)時(shí)間或反應(yīng)溫度，ZnO量子點(diǎn)發(fā)光譜的整體移動(dòng)都相對(duì)較小；然而在改變了前驅(qū)體的濃度比后，其光譜中發(fā)光峰位置移動(dòng)較為明顯。這是因?yàn)槔貌煌臐舛缺群铣傻腪nO量子點(diǎn)中存在不同種類的缺陷，因此更易于調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的發(fā)光波長。

綜上所述，Zn(OAc)2和LiOH濃度比為2∶1、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下制備的ZnO量子點(diǎn)，其量子產(chǎn)率達(dá)到52%，可以發(fā)出明亮的黃綠光，適合作為有源層來構(gòu)建白光LED器件。

3.3 器件的電致發(fā)光性質(zhì)分析

為了對(duì)比，我們構(gòu)建了器件A(Ni/Au/p-GaN/ZnO QDs/ITO)與器件B(Ni/Au/p-GaN/Al2O3/ZnO QDs/ITO)，器件結(jié)構(gòu)如圖5(a)和5(b)所示。兩個(gè)器件除了有無Al2O3間隔層之外，其他部分均在相同條件下制備。用p-GaN作為襯底是由于在眾多p型材料中，GaN與ZnO同為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)且具有相近的晶格常數(shù)，這意味著兩者具有較小的晶格失配；并且這兩種材料的禁帶寬度相近(GaN的帶隙為3.39 eV，ZnO的帶隙為3.37 eV)，導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置也相近[11,23]，較小的能帶失配更有利于電子和空穴的注入。但是在沒有Al2O3間隔層時(shí)，由于電子的遷移率大于空穴的遷移率，從負(fù)極注入的電子絕大部分都轉(zhuǎn)移到了p-GaN一側(cè)進(jìn)行復(fù)合發(fā)光。因此，純ZnO量子點(diǎn)/p-GaN異質(zhì)結(jié)器件的電致發(fā)光主要來自于p-GaN一側(cè)的輻射復(fù)合，如圖5(c)所示。為了阻擋電子，使得注入的載流子在ZnO一側(cè)的復(fù)合發(fā)光幾率增大，我們考慮將寬帶隙的Al2O3作為電子阻擋層(約為6 nm)嵌入在ZnO量子點(diǎn)和p-GaN之間，將更多的電子限制在ZnO一側(cè)，只有少部分的電子可以通過隧穿到達(dá)GaN一側(cè)進(jìn)行復(fù)合發(fā)光，以期待獲得來自GaN的藍(lán)光發(fā)射和ZnO量子點(diǎn)的黃綠光發(fā)射，如圖5(d)中能帶圖所示。

圖5 器件結(jié)構(gòu)示意圖。 (a) 器件A:Ni/Au/p-GaN/ZnO QDs/ITO;(b) 器件B:Ni/Au/p-GaN/Al2O3/ZnO QDs/ITO;(c) 器件A的能帶結(jié)構(gòu)示意圖；(d) 器件B的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。

Fig.5 Structural schematic diagrams of the heterojunction LEDs. (a) Device A(without Al2O3): Ni/Au/p-GaN/ZnO QDs/ITO. (b) Device B(with Al2O3): Ni/Au/p-GaN/Al2O3/ZnO QDs/ITO. (c) Corresponding energy-band diagram of device A. (d) Corresponding energy-band diagram of device B.

圖6(a)為兩個(gè)器件的電流-電壓特性曲線，器件A的開啟電壓為2 V，器件B的開啟電壓為4 V。加入Al2O3阻擋層之后的器件開啟電壓變大，這是由于近似絕緣的Al2O3層導(dǎo)致器件的串聯(lián)電阻增大。插圖為Ni/Au電極與p-GaN接觸的電流-電壓曲線，電流與電壓之間的線性關(guān)系表明Ni/Au電極與p-GaN為良好的歐姆接觸，排除了器件發(fā)光來自于電極與半導(dǎo)體材料接觸形成的肖特基結(jié)發(fā)光的可能。圖6(b)為兩個(gè)器件在注入電流為5 mA下的歸一化電致發(fā)光光譜。沒有Al2O3電子阻擋層時(shí)，電致發(fā)光光譜主要由中心位于430 nm處來自于p-GaN一側(cè)Mg受主相關(guān)的藍(lán)光發(fā)射組成；加入Al2O3層之后，在觀察到來自p-GaN藍(lán)光發(fā)射的同時(shí)，獲得了中心位于550 nm來自ZnO量子點(diǎn)層與深能級(jí)缺陷相關(guān)的黃綠光發(fā)射。兩個(gè)器件電致發(fā)光的圖譜驗(yàn)證了之前的猜想。圖6(b)中的插圖為兩個(gè)器件的電致發(fā)光照片，很明顯，純ZnO量子點(diǎn)/p-GaN異質(zhì)結(jié)是一個(gè)藍(lán)光LED；而在插入了Al2O3層后，ZnO量子點(diǎn)/Al2O3/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED顯示出白光發(fā)射特征。圖6(c)為兩個(gè)器件的電致發(fā)光在色坐標(biāo)上的相應(yīng)位置，其中插入了Al2O3電子阻擋層的器件，其電致發(fā)光譜色坐標(biāo)為(0.28,0.30)，是一個(gè)色溫為9 424 K的冷白光。

圖6 (a) 器件A和B的電流-電壓特性曲線，插圖為Ni/Au電極與p-GaN接觸的電流-電壓曲線;(b) 器件A和B在注入電流為5 mA下的電致發(fā)光光譜，插圖為兩個(gè)器件的發(fā)光數(shù)碼照片;(c) 器件A和B的電致發(fā)光在色坐標(biāo)中的位置，分別為(0.22,0.195)和(0.28,0.30)。

Fig.6 (a)I-Vcurves of device A and B. Inset showsI-Vcurves of Ni/Au and p-GaN. (b) EL spectra of device A and B at the injection current of 5 mA. Insets are the digital photographs of the two devices. (c) Corresponding CIE chromaticity diagram of device A and B.

4 結(jié) 論

本文利用低成本的濕化學(xué)方法制備了ZnO量子點(diǎn)，通過對(duì)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)合成量子點(diǎn)的尺寸及光學(xué)帶隙的可控調(diào)節(jié)。在此基礎(chǔ)上，當(dāng)控制反應(yīng)前驅(qū)體濃度比為2∶1、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，獲得的量子點(diǎn)能產(chǎn)生明亮的黃綠光發(fā)射。基于此，本文以該ZnO量子點(diǎn)為有源層，p-GaN基片為空穴注入層，Al2O3薄膜為電子阻擋層，構(gòu)造了全無機(jī)p-i-n型異質(zhì)結(jié)LED，在正向偏壓下獲得了來自于該器件的白光發(fā)射，其色坐標(biāo)和色溫分別為(0.28,0.30)和9 424 K。

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朱菲菲(1991-)，女，廣西玉林人，碩士研究生，2014年于陜西師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事氧化鋅量子點(diǎn)制備及其光電器件的研究。

E-mail: 536810530@qq.com張涔(1985-)，男，吉林長春人，博士，工程師，2014年于東北師范大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事寬禁帶半導(dǎo)體發(fā)光器件、半導(dǎo)體納米器件的研究。

E-mail: zhangc601@nenu.edu.cn劉為振(1986-)，男，吉林長春人，博士，講師，2014年于東北師范大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事寬禁帶半導(dǎo)體材料及其光電子器件的研究。

E-mail: wzliu@nenu.edu.cn

PreparationofZnOQuantumDotsandTheirApplicationsinWhite

LEDZHUFei-fei,YANGLiu,LIUKai,LIUWei-zhen*,ZHANGCen*,XUHai-yang,MAJian-gang

(KeyLaboratoryofUVlightemittingmaterialsandDevicesofMinistryofEducation,NortheastNormalUniversity,Changchun130024，China)
*CorrespondingAuthors,E-mail:wzliu@nenu.edu.cn;zhangc601@nenu.edu.cn

ZnO quantum dots (ZnO QDs) were fabricated by wet chemistry method. By varying the synthesis conditions (reaction time, reagent concentration ratio and reaction temperature), the size and luminescence properties of ZnO QDs can be effectively controlled. Transmission electron microscopy, UV-Vis absorption spectra and fluorescence spectra were employed to analyze the influence of preparation conditions on optical properties of the synthesized ZnO QDs, and a set of optimized synthesis condition was obtained for the following fabrication of white-LED device. The physical mechanism of the device electroluminescence (EL) was investigatedviathe measurements of current-voltage curves and EL spectra. The results show that stable ZnO QDs can be obtained at room temperature when the synthesis condition is set as: concentration ratio of Zn(OAc)2to LiOH is2∶1and reaction time is3h. Finally, a p-i-n type LED was constructed by employing p-GaN∶Mg wafer and Al2O3thin film respectively as hole injection layer and electron blocking layer, and a white EL emission under forward injection current of5mA was achieved, where the CIE is located at (0.28,0.30) and the color temperature is calculated to be9424K.

ZnO QDs; yellow-green emission; wet chemistry method; ZnO QDs/Al2O3/p-GaN heterostructure; white-LED

1000-7032(2017)11-1420-09

O482.31; TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173811.1420

2017-03-20；

2017-04-18

國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金(51422201); 國家自然科學(xué)基金(61505026,61604037,61574031,51602028); 教育部博士點(diǎn)基金(20130043110004); 吉林省科技發(fā)展計(jì)劃(20160520009JH,20160520115JH,20160520114JH); 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(SKLA-2015-03)資助

Supported by National Natural Science Foundation of China for Excellent Young Scholars (51422201); National Natural Science Foundation of China (61505026,61604037,61574031,51602028); Science and Technology Development Plan of Jilin Province (20160520009JH,20160520115JH,20160520114JH); Project of State Key Laboratory of Luminescence and Applications(SKLA-2015-03)