殼聚糖基聚合物點熒光材料的合成及其對紙張的抗紫外老化性能

于淑娟， 汪 豐， 羅振靜， 朱永飛(廣西師范學院 化學與材料科學學院， 廣西 南寧 530001)

殼聚糖基聚合物點熒光材料的合成及其對紙張的抗紫外老化性能

于淑娟*， 汪 豐， 羅振靜， 朱永飛
(廣西師范學院 化學與材料科學學院， 廣西 南寧 530001)

以殼聚糖、檸檬酸、N-(2-羥乙基)乙二胺為原料，通過水熱法合成了殼聚糖基聚合點(P(CS-g-CA)Ds)熒光材料，發現檸檬酸的接枝可明顯提高殼聚糖聚合物點的量子產率。對P(CS-g-CA)Ds進行了紅外光譜、紫外光譜、光電子能譜、透射電鏡、熱分解性能及光致發光光譜表征，測試了不同pH值下的熒光強度。結果表明，P(CS-g-CA)Ds在pH=4～12范圍內有良好的穩定性。通過測試紫外老化前后宣紙的羰基指數和乙烯基指數研究了P(CS-g-CA)Ds在宣紙中的應用，結果表明其具有良好的抗紫外老化性能。

殼聚糖； 檸檬酸； 聚合物點熒光材料； 紫外光老化

1 引 言

熒光碳點是一種新型的熒光碳納米材料，由于具有良好的生物相容性、無毒、多色熒光性及良好的光致發光性等優異性能，在生物標記、生物成像、光學催化及熒光探針等領域有廣泛的應用前景[1-4]。碳點的合成方法有模板法、水熱法、微波法、燃燒法等。其中水熱法具有操作簡單、可控制性強、可在一步反應中進行氧化和修飾的優點，利于大量生產。碳點的原料來源廣泛[5-6]，大部分糖類均可作為原料。低分子糖類合成的碳點存在水溶性好、不利于提純的缺點。與低分子碳點相比，以非共軛結構的線性聚合物制備的聚合物點具有易于提純且可保留聚合物的某些官能團、易于分子修飾等優點。Yang等[7]在2012年將殼聚糖作為碳源，以水熱法合成表面帶有氨基的聚合物點，熒光量子產率為7.8%，并成功應用于人體肺腺癌細胞的生物成像。Zhu等[8]以聚乙烯醇為原料合成了聚合物點，熒光量子產率為1.26%，在細胞標記方面有較好的應用效果。Gu等[9]以聚丙烯酰胺為原料合成了量子產率為12.7%的聚合物點，并應用于細胞標記方面。王霞等[10]也以殼聚糖為原料合成了殼聚糖復合物碳點材料，并對其在熒光薄膜、熒光涂層以及細胞成像等方面進行了應用性探索研究。高熒光量子產率是決定聚合物點應用的關鍵，上述研究中大部分聚合物點的量子產率相對較低，會影響其應用效果。設計合成高量子產率的聚合物點，并揭示其發光特性及應用具有重要意義。

本研究首先將檸檬酸接枝到殼聚糖上，通過水熱方法合成殼聚糖基聚合物點熒光材料。與純殼聚糖聚合物點相比，其量子產率得到明顯提高，且保留了殼聚糖分子結構特征。將其應用到紙張中發現，該聚合物點具有良好的抗紫外光效果。

2 實 驗

2.1殼聚糖接枝檸檬酸(CS-g-CA)的合成

在三口瓶中加入質量比分別為1∶0.4、1∶0.8和1∶1的殼聚糖(CS)與無水檸檬酸(CA)、60mL去離子水，常溫下攪拌2h，加入0.02mol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC)和0.04mol的N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)避光反應48h。反應結束后，用去離子水(8000～14000u)透析48h，冷凍干燥得到目標產物。

2.2殼聚糖基聚合物點的制備

將0.5g殼聚糖(0.5g殼聚糖+0.5g無水檸檬酸、0.5g CS-g-CA(質量比1∶1))、0.5mL的N-(2-羥乙基)乙二胺、20mL去離子水加入水熱反應釜中，于180℃反應3h，產物用去離子水透析(1000u)24h，得到3種殼聚糖基聚合物點，分別命名為P(CS)Ds、P(CS+CA)Ds、P(CS-g-CA)Ds。

采用IS10型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀(美國NICOLET)，以溴化鉀壓片法測定產物在500～4000cm-1范圍內的紅外光譜。采用XD-3型X 射線儀(XRD，北京普析)測試產物的結構性能，掃描范圍為2θ=5°～45°，步寬為0.02°。采用日本島津RF-5301PC 型熒光光譜儀測試產物的熒光性能，激發波長為365nm，激發與發射狹縫均為5nm，掃描速度為240nm/min。采用美國Thermo Electron250Xi 型X 射線光電子能譜(XPS)分析樣品組分，束斑尺寸為500μm。采用美國Tecnai G2F20S-TWIN 型透射電子顯微鏡觀察聚合物點的形貌。

3 結果與討論

圖2為產物的X射線衍射圖譜(XRD)。CS在2θ=19.9°、15.2°、10.2°處有衍射峰。CS-g-CA因檸檬酸的接枝破壞了殼聚糖分子鏈的規整性，使衍射峰減弱，在18.8處出現了新峰，證明檸檬酸已接枝到殼聚糖分子鏈上。聚合物點P(CS-g-CA)Ds因檸檬酸發生了碳化分解，其衍射峰又恢復到與CS類似，但在19.9°與10.2°處的峰均有所減弱，而在15.2°處增強，說明殼聚糖碳化后晶型發生了變化。

圖1CS(a)、CS-g-CA(b)、P(CS-g-CA)Ds(c)的傅里葉變換紅外光譜。

Fig.1FT-IRspectrua of CS(a), CS-g-CA(b) and P(CS-g-CA)Ds(c), respectively.

圖2 CS、CS-g-CA、P(CS-g-CA)Ds的XRD圖譜。

Fig.2XRD patterns of CS, CS-g-CA and P(CS-g-CA)Ds, respectively.

圖3為不同產物的熱重(TGA)性能分析。如圖所示，P(CS)Ds、P(CS+CA)Ds和P(CS-g-CA)Ds3種聚合物點的熱分解曲線峰形類似，在低于100℃有部分質量損失，為樣品中少量水分引起。從三者殘碳率可以看出，P(CS-g-CA)Ds最高，P(CS+CA)Ds次之，但也稍高于P(CS)Ds，說明檸檬酸接枝到殼聚糖上，碳化后仍能保留在分子鏈上。CS-g-CA在溫度達到100℃時已經分解10%，為樣品中含有的水分；在100～200℃區間為分子鏈中檸檬酸的大量分解。檸檬酸在230℃已經分解80%。TGA曲線也可以證明我們合成了目標產物，另外還可以看出聚合物點材料具有良好的熱穩定性能。

圖3CA、CS-g-CA、P(CS)Ds、P(CS-g-CA)Ds、P(CS+CA)Ds的TGA曲線。

Fig.3TGA curves of CA, P(CS)Ds, CS-g-CA, P(CS-g-CA)Ds and P(CS+CA)Ds, respectively.

圖4 P(CS-g-CA)Ds的XPS全譜(a)與C1s(b)、N1s(c)、O1s(d)的XPS分峰譜。

圖5為P(CS-g-CA)CDs的高分辨透射電子顯微鏡的(HRTEM)圖及粒徑分布圖。可以看出，聚合物點為分散均勻的圓球形，粒徑范圍在2～5nm之間，具有較窄的粒徑分布。在高分辨圖譜中可以看到結晶衍射條紋，表明聚合物點內核為石墨結構，與文獻[11]報道一致。

圖6為P(CS-g-CA)Ds、P(CS+CA)Ds、P(CS)Ds的熒光及紫外吸收光譜。可以看出， P(CS-g-CA)Ds(圖6(a))與P(CS+CA)Ds(圖6(c))有類似的紫外吸收，在220nm處的紫外吸收為聚合物點中sp2碳π-π*躍遷[12]，364nm紫外吸收歸屬于羰基的n-π*躍遷[13-14]。P(CS-g-CA)Ds、P(CS+CA)CDs、P(CS)CDs3種聚合物點的最佳熒光激發峰均為365nm，發射峰分別為466，450，445nm。添加檸檬酸進行摻雜與接枝檸檬酸均使聚合物點的發射峰發生了紅移，其中P(CS-g-CA)Ds發射峰紅移現象更加明顯。隨著激發波長從280～400nm以間隔20nm增加，P(CS-g-CA)Ds的熒光強度隨激發波長的紅移呈先增大后減小的變化趨勢(圖6(b))，表現出激發依賴的發射行為。這可能歸因于聚合物點不同的表面態和尺寸[15]，不同的表面態提供了多種電子遷移途徑和能級差[16]，另外尺寸的不同決定了其能量帶隙的不同，進而決定聚合物點的發射位點也不同，多種不同發光中心使聚合物點具有熒光激發依賴性[17]。3種聚合物點的水溶液在日光下均呈淺黃色透明狀(圖6(a))，在365nm紫外光照射下呈藍色(圖6(b))，但與P(CS-g-CA)Ds相比，P(CS+CA)Ds、P(CS)Ds的熒光明顯減弱。以硫酸奎寧(量子產率為54%)為標準測試了產物的量子產率，P(CS-g-CA)Ds、P(CS+CA)Ds、P(CS)Ds的量子產率分別為54.7%、45.7%、6.7%，可見，通過添加檸檬酸摻雜或接枝均可以提高P(CS)Ds的量子產率，但接枝檸檬酸效果更好。高量子產率可能歸因于殼聚糖分子鏈上的胺基、羥基、引入的檸檬酸以及氮摻雜試劑等多官能團增加了聚合物點作為激發能量陷阱的表面的缺陷[9]。此外，殼聚糖與檸檬酸均是碳點的碳源，同時殼聚糖分子對檸檬酸碳點還有鈍化的作用，所以綜合效果，使摻雜或接枝檸檬酸的殼聚糖基聚合物點具有高于純殼聚糖聚合物點的量子產率。

圖5 P(CS-g-CA)Ds的透射電鏡圖及其粒徑分布圖

Fig.5TEM image of P(CS-g-CA)CDs and their size distribution

圖6P(CS-g-CA)Ds(a)、P(CS+CA)CDs(c)、P(CS)CDs(d)的熒光激發與熒光發射光譜(插圖為它們在日光和紫外光下的數碼照片)以及P(CS-g-CA)Ds在不同波長激發下的發射光譜(b)。

Fig.6Fluorescence excitation and fluorescence emission spectra of P(CS-g-CA)Ds(a), P(CS+CA)Ds(c), P(CS)Ds(d)(Insets are their digital photographs under daylight and UV light), and PL emission spectra of P(CS-g-CA)Ds under different wavelength excitation(b), respectively.

圖7為P(CS-g-CA)Ds在不同pH值下的熒光強度。可以看出當pH<5時，P(CS-g-CA)Ds的熒光強度隨著pH值的增加而增大，當pH為5時達到最大。在強酸條件下，聚合物點的熒光較弱，甚至發生了熒光猝滅現象，這可能是在酸性環境中正電荷和質子化的羧基能夠捕獲激發態的能量，導致電子-空穴的有效分離從而引起熒光的減弱[18]。在pH為4～12之間時，熒光強度變化不大，說明P(CS-g-CA)Ds在該范圍內的熒光性能比較穩定。

圖8(a)、(b)分別為宣紙表面羰基指數和乙烯基指數隨紫外老化時間的變化曲線。可以看出，無論是否添加聚合物點熒光材料，宣紙的羰基指數與乙烯基指數均隨紫外光老化時間的延長而增大，但添加P(CS-g-CA)Ds后，宣紙的羰基指數與乙烯基指數增加緩慢，說明該聚合物點可以減緩宣紙的紫外光老化。這是由于聚合物點熒光材料具有一定的紫外吸收，從而避免了紫外光對宣紙的紫外光老化破壞。另外，P(CS-g-CA)Ds的熒光光譜位于藍光區域，使其具有一定的增白效果[19]。從該聚合物點表面結構可以判斷，它與纖維素有良好的相容性，所以P(CS-g- CA)Ds不僅具有抗紫外老化性能還具有增白紙張的作用，是一類良好的紙張用紫外光穩定劑。

圖7 不同pH值對P(CS-g-CA)Ds熒光強度的影響

Fig.7Effects of different pH values on the fluorescence intensity of P(CS-g-CA)Ds

圖8添加聚合物點P(CS-g-CA)Ds的宣紙與空白宣紙羰基指數(a)與乙烯基指數(b)曲線圖

Fig.8Effect of P(CS-g-CA)Ds on carbonyl index (a) and vinyl index (b) of UV aging rice paper

4 結 論

合成了一種殼聚糖接枝檸檬酸聚合物點(P(CS-g-CA)Ds)熒光材料，并與純殼聚糖聚合物點(P(CS)Ds)以及檸檬酸摻雜的殼聚糖基聚合物點(P(CS+CA)Ds)進行了對比研究。結果發現，殼聚糖接枝與摻雜檸檬酸所得聚合物點比純殼聚糖聚合物點的量子產率分別提高了48%、39%，其中P(CS-g-CA)Ds量子產率最高為54.7%，說明檸檬酸的摻雜與接枝均可以提高殼聚糖聚合物點的量子產率。 將P(CS-g-CA)Ds應用到宣紙中，紫外加速老化試驗證明P(CS-g-CA)Ds具有良好的抗紫外光老化效果。

[1] LUO P G, YANG F, YANG S T,etal.. Carbon-based quantum dots for fluorescence imaging of cells and tissues [J].Rsc.Adv., 2014, 4:10791-10797.

[2] WANG W, CHENG L, LIU W. Biological applications of carbon dots [J].Sci.China.Chem., 2014, 57:522-17.

[3] YAO J, YANG M, DUAN Y. Chemistry, biology, and medicine of fluorescent nanomaterials and related systems: new insights into biosensing, bioimaging, genomics, diagnostics, and therapy [J].Chem.Rev., 2014, 114:6130-6148.

[4] 婁慶, 曲松楠. 基于超級碳點的水致熒光“納米炸彈” [J]. 中國光學, 2015, 8(1):91-98.

LOU Q, QU S N. Water triggered luminescent‘nano-bombs’ based on supra-carbon-nanodots [J].Chin.Opt., 2015, 8(1):91-98. (in Chinese)

[5] WANG C X, XU Z Z, CHENG H,etal.. A hydrothermal route to water-stable luminescent carbon dots as nanosensors for pH and temperature [J].Carbon, 2015, 82:87-95.

[6] BARUAH U, GOGOI N, MAJUMDAR G,etal.. β-cyclodextrin and calix[4]arene-25,26,27,28-tetrol capped carbon dots for selective and sensitive detection of fluoride [J].Carbohyd.Polym., 2015, 117:377-383.

[7] YANG Y H, CUI J H, ZHENG M T,etal.. One-step synthesis of amino-functionalized fluorescent carbon nanoparticles by hydrothermal carbonization of chitosan [J].Chem.Commun., 2012, 48:380-382.

[8] ZHU S J, ZHANG J H, WANG L,etal.. A general route to make non-conjugated linear polymers luminescent [J].Chem.Commun., 2012, 48:10889-10891.

[9] GU J J, WANG W N, ZHANG Q H,etal.. Synthesis of fluorescent carbon nanoparticles from polyacrylamide for fast cellular endocytosis [J].Rsc.Adv., 2013, 3:15589-15591.

[10] 王霞， 吳文承， 袁俊超， 等. 微波原位法制備碳點/殼聚糖熒光復合物及其應用研究 [J]. 高分子學報, 2016, 2:226-232.

WANG X, WU W C, YUAN J C,etal..Insituconstruction of fluorescent carbon dots/chitosan composites with straightforward applications [J].Acta.Polym.Sinica, 2016, 2:226-232. (in Chinese)

[11] 曲松楠, 劉星元, 申德振. 氮摻雜發光碳納米點的研究探索 [J]. 發光學報, 2014, 35(9):1019-1026.

QU S N, LIU X Y, SHEN D Z. Studies on nitrogen-dopped carbon nanodots [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35( 9):1019-1026. (in Chinese)

[12] NIE H, LI M J, LI Q S,etal.. Carbon dots with continuously tunable full-color emission and their application in ratiometric pH sensing [J].Chem.Mater., 2014, 26:3104-3112.

[13] HU S L, TRINCHI A, ATKIN P,etal.. Tunable photoluminescence across the entire visible spectrum from carbon dots excited by white light [J].Angew.Chem.Int.Edit., 2015, 54:2970-2974.

[14] HUANG P, LIN J, WANG X,etal.. Light-triggered theranostics based on photosensitizer-conjugated carbon dots for simultaneous enhanced-fluorescence imaging and photodynamic therapy [J].Adv.Mater., 2012, 24:5104-5110.

[15] LI X M, ZHANG S L, KULINICH S A,etal.. Engineering surface states of carbon dots to achieve controllable luminescence for solid-luminescent composites and sensitive Be2+detection [J].Sci.Rep., 2014, 4:4976.

[16] LI X M, LIU Y L, SONG X F,etal.. Intercrossed carbon nanorings with pure surface states as low-cost and environment-friendly phosphors for white-light-emitting diodes [J].Angew.Chem.Int.Edit., 2015, 54:1759-1764.

[17] YANG Z C, WANG M, YONG A M,etal.. Intrinsically fluorescent carbon dots with tunable emission derived from hydrothermal treatment of glucose in the presence of monopotassium phosphate [J].Chem.Commun., 2011, 47:11615-11617.

[18] HUANG J J, ZHONG Z F, RONG M Z,etal.. An easy approach of preparing strongly luminescent carbon dots and their polymer based composites for enhancing solar cell efficiency [J].Carbon, 2014, 70:190-198.

[19] 王鵬, 張光華, 相瑞. 香豆素型熒光聚合物的合成及光學性能 [J]. 發光學報, 2013, 34(10):1313-1318.

WANG P, ZHANG G H, XIANG R. Preparation and optical properties of coumarin fluorescent polymer [J].Chin.J.Lumin., 2013, 34(10):1313-1318. (in Chinese)

于淑娟(1977-)，女，吉林長春人，博士，副教授，2007年于大連理工大學獲得博士學位，主要從事高分子光穩定劑與高分子熒光納米材料方面的研究。

E-mail: ysj2007@126.com

SynthesisofChitosan-basedPolymerCarbonDotsFluorescentMaterialsandTheirUVAgingResistancePropertiesforPaper

YUShu-juan*,WANGFeng,LUOZhen-jing,ZHUYong-fei

(CollegeofChemistryandMaterialsScience,GuangxiTeachersEducationUniversity,Nanning530001,china)*CorrespondingAuthor,E-mail:ysj2007@126.com

Fluorescent materials P(CS-g-CA)Ds were prepared by hydrothermal method using chitosan, citric acid, and N-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine as raw materials. It was found that grafted citric acid could significantly increase the quantum yield of chitosan polymer carbon dots. The P(CS-g-CA)Ds were characterized by infrared spectroscopy, ultraviolet spectroscopy (UV), X-ray powder diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy, thermal decomposition and photoluminescence spectra． The fluorescence performance tests at different pH values show that P(CS-g-CA)Ds have excellent stability in the pH range of4-12. The application performance of P(CS-g-CA)Ds in rice paper was studied by testing the carbonyl index and the vinyl index of the paper before and after UV aging. The results demonstrate that P(CS-g-CA)Ds have good UV aging resistance performance.

chitosan; citric acid; polymer carbon dots; UV aging

1000-7032(2017)11-1443-07

O613.71; TB383

A

10.3788/fgxb20173811.1443

2017-04-11；

2017-07-06

廣西自然科學基金(2016GXNSFAA380203)資助項目

Supported by Natural Science Fund of Guangxi Province(2016GXNSFAA380203)