KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+白光熒光粉的制備及性能研究

張玉紅， 何蕙羽， 劉 航， 吳 芳， 王 勃(吉林建筑大學 電氣與計算機學院， 吉林 長春 130118)

KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+白光熒光粉的制備及性能研究

張玉紅*， 何蕙羽， 劉 航， 吳 芳， 王 勃
(吉林建筑大學 電氣與計算機學院， 吉林 長春 130118)

采用水熱法成功制備了Yb3+,Ho3+,Tm3+三摻的多晶KLa(MoO4)2熒光粉。在980 nm激光激發下，KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+發出裸眼可見的明亮白光，這其中包括Tm3+離子發出的藍光(～475 nm)、Ho3+離子發出的綠光(～540 nm)和紅光(～651 nm)。根據色度坐標系計算得出的坐標點可以看出，隨著Ho3+/Tm3+摻雜濃度之比的增加，KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+所發出的白光呈現從冷白光到暖白光的變化。最后詳細討論了KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+熒光粉可能的發光機制。

白光LED； 上轉換； 熒光粉； 稀土

1 引 言

近年來，白色光源因其在固態彩色三維顯示和背光源方面的重要應用已吸引了越來越多科研工作者的關注[1-4]。其中頻率上轉換技術是產生白光的有效途徑之一，這是因為頻率上轉換技術可以通過非線性多光子過程將近紅外光轉換成多種波長的可見光[5-6]。稀土離子具有豐富的電子能級結構和窄帶發光效應，可用于頻率上轉換的發光粒子。

在所有稀土離子中，Ho3+具有豐富的電子能級結構，常用作紅光(～650nm)和綠光(～540nm)的上轉換發光的激活離子[7-8]。Tm3+具有寬的紅外吸收峰和相對大的能級差，在紅外光的激發下，能夠輸出藍光(～475nm)輻射，且具有較高的上轉換效率[9-10]。然而，若采用波長為980nm的紅外光為激勵源，由于Ho3+和Tm3+離子的吸收截面小，單摻激活離子的熒光材料的發光強度和泵浦效率都是很低的。而Yb3+因其具有特殊的能級結構和較長的激發態壽命，通常可作為敏化劑來提高上轉換體系的熒光效率。因此，我們可以將Ho3+、Tm3+和Yb3+同時摻雜到某種基質材料中用于實現白光輻射[11-15]。

在工業應用領域，需要開發具有寬范圍白色的光輻射功能的上轉換發光材料，且同時具有較高的化學、物理和機械穩定性。雖然有報道在氟化物基質中摻雜Tm3+和Er3+，采用980nm的激光泵浦，Tm3+輻射的明亮的藍光與Er3+輻射的紅綠光混合能夠實現白光輻射且具較高的熒光效率[16]，但是氟化物(如NaYF4和BaYF5)的化學、機械和熱穩定性較差，限制了其在工業領域的應用。各種金屬鉬酸鹽材料應用于光學領域的研究已經有近百年的歷史，它在閃爍體、電光器件和白鎢礦型材料方面的應用已經得到了證實。近年來，KLa(MoO4)2已經被證實具有高密度，而且與其他氧化物材料相比，其物理和化學穩定性更高[17]。在KLa(MoO4)2中的Mo6+因其電荷大而半徑小呈現出較強的偏振特性，導致其對稱性降低，進而使其斯塔克劈裂現象增強[18]。因此，我們希望在光學上轉換應用研究中，KLa(MoO4)2能夠成為一種合適的上轉換熒光粉的基質。

本文采用水熱法制備了Ho3+/Tm3+/Yb3+三摻KLa(MoO4)2熒光粉材料，這種材料能夠實現可控亮度的白光輻射。通過調整Ho3+/Tm3+的摻雜濃度可調整紅光、綠光和藍光的比例，進一步優化白光輻射的性能。

2 實 驗

本文采用水熱法合成Ho3+/Tm3+/Yb3+三摻的KLa(MoO4)2粉體材料。使用的藥品主要有EDTA(C10H16N2O8)、(NH4)Mo7O24·4H2O、Ho(NO3)3、Tm(NO3)3、Yb(NO3)3、La(NO3)3·6H2O、KOH、HNO3。首先將一定比例的EDTA粉末溶解到20mL去離子水中攪拌(溶液A)，同時將一定比例的(NH4)Mo7O24·4H2O溶解到15mL去離子水中攪拌(溶液B)。將La(NO3)3·6H2O 、Yb(NO3)3、Tm(NO3)3、Ho(NO3)3按照(89-x)∶10∶1∶x(x=0.05，0.1，0.15，0.2)的量比滴入溶液A并進行攪拌。將兩種配置好的溶液(溶液A與溶液B)混合，在室溫下連續攪拌至溶液呈乳白色的混懸液。使用KOH、HNO3調節溶液的pH值，使溶液pH=7。最后將調好的溶液轉移到反應釜中，在180℃條件下加熱12h。冷卻洗滌后，在800℃的條件下繼續煅燒3h，得到KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+粉末狀樣品。

采用Rigaku D/Max-2500X-Ray衍射儀測定樣品的晶體衍射峰，輻射源為波長為0.15406nm的Cu Kα線。選用JEOL JEM-6700F場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測定樣品的形貌。激發光譜采用光柵單色儀、光電倍增管和鎖相放大器聯合構成的光譜測量系統進行測量。激發光源采用980nm半導體激光器(Pmax=2W)。所有的測量均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1樣品表征

圖1是所制備的KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+熒光粉的XRD圖。樣品的衍射峰與XRD標準譜圖JCPDS No.40-0466相吻合，沒有雜質和二次相，說明合成的樣品是純相。KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+與純KLa(MoO4)2的XRD衍射峰的位置沒有明顯差異，表明所摻雜的稀土離子Ho3+/Tm3+/Yb3+完全進入基質晶格，沒有影響KLa(MoO4)2的晶體結構。這是因為在KLa-(MoO4)2晶體中，La3+和稀土離子的離子半徑比較接近，且具有相同的化合價，所以稀土離子可以占據La3+的格位，形成KLa(MoO4)2和KA(MoO4)2(A=Ho3+,Tm3+,Yb3+)共存的多晶體。

圖1 KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+熒光粉的XRD圖

Fig.1XRD patterns of KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+phosphors

圖2給出了KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+樣品的FE-SEM圖像。樣品是大部分為均勻的直徑約為1μm的小尺寸顆粒。部分團聚現象是由于樣品制備過程中進行了3h的800℃高溫煅燒所導致。

圖2KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+熒光粉的FE-SEM圖

Fig.2FE-SEM image of KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+phosphors

3.2上轉換發光光譜

圖3給出了KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+和KLa(MoO4)2∶0.1%Ho3+,10%Yb3+熒光粉在波長為980nm激光泵浦下的的發射光譜，測量波長范圍為450～700nm。圖3(a)的KLa(MoO4)2∶Tm3+/Yb3+的光譜中包含強藍光(～475nm)和弱紅光(～651nm)兩個波段的光輻射。其中強藍光(～475nm)為Tm3+的1G4→3H6的躍遷輻射發光，而弱紅光(～651nm)為Tm3+的3F2→3H6的躍遷輻射發光。在色度坐標系下對應(x=0.195，y=0.185)。圖3(b)的KLa(MoO4)2∶Ho3+/Yb3+的光譜中包含綠光(～540nm)和紅光(～651nm)兩個波段的光輻射。其中強綠光(～540nm)為Ho3+的4F4,5S2→5I8的躍遷輻射發光，紅光(～651nm)為Ho3+的5F5→5I8的躍遷輻射發光。實驗中發現，綠光和紅光的混合呈現出一種淡黃色的熒光，在色度坐標下對應(x=0.457，y=0.470)。

圖4為KLa(MoO4)2∶x%Ho3+,1%Tm3+,10%Yb3+熒光粉在980nm紅外光激發下的上轉換熒光光譜。從圖4可以看出，隨著Ho3+濃度的變化，藍光、綠光和紅光組分的相對強度也發生改變。在色度坐標下，根據紅綠藍三基色相對強度的組分不同能夠產生較寬范圍的白光輻射。在圖4(a)中，Tm3+與Ho3+的濃度之比最大，藍光輻射的強度最大，而綠光和紅光輻射較弱，這就導致產生的白光處于冷白色區域。在圖4(b)、(c)、(d)中，隨著Ho3+濃度的增加，藍光輻射變弱，綠光和紅光輻射強度逐漸增大，使得產生的白光逐漸向暖白光區域延伸。這個結果說明在該體系中，白光輻射可以通過控制Tm3+與Ho3+的濃度之比來實現從冷白色到暖白色的變化。

圖3980nm 激發下的KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+(a)和 KLa(MoO4)2∶0.1%Ho3+,10%Yb3+(b)的上轉換發射光譜

Fig.3Up-conversion photoluminescence spectra excited at980nm of KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+(a) and KLa(MoO4)2∶0.1%Ho3+,10%Yb3+(b)

3.3色坐標

色坐標是描述發光特性的基本參數。KLa-(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+熒光粉的CIE-1931色度坐標由以下公式計算：

(1)

其中，X、Y和Z是三刺激值。三刺激值可通過以下方程求得：

圖4 KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+, x%Ho3+(x=0.05(a),0.1(b), 0.15(c), 0.2(d))熒光粉的上轉換發射光譜

Fig.4Up-conversion emission spectra of KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+,x%Ho3+(x=0.05(a),0.1(b),0.15(c),0.2(d)) phosphors

(2)

(3)

(4)

含有不同Ho3+濃度的KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+熒光粉的色坐標如圖5所示。由圖可知，當Ho3+的摩爾分數由0.05%逐步升至0.2%時，樣品發光由冷白色漸變為暖白色。

圖5KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+,x%Ho3+(x=0.05(a),0.1(b),0.15(c),0.2(d))熒光粉的色坐標圖

Fig.5Color coordinates of KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+,x%Ho3+(x=0.05(a),0.1(b),0.15(c),0.2(d)) phosphors

3.4發光機制

圖6給出三摻0.1%Ho3+,1%Tm3+,10%Yb3+的KLa(MoO4)2上轉換輻射的藍光、綠光和紅光強度與激發光光功率的關系曲線。在上轉換過程中，上轉換發光強度與激發光光功率的n次方成正比，即：

I∝Pn，

(5)

其中，I是上轉換發光強度；P是激發光光功率；n是實現上轉換過程中實際所需要的激發光光子數。將圖6中的實驗數據進行擬合，計算斜率得到n值分別為2.79,2.01和1.90，其中n=2.79是實現藍光輻射所需激發光光子數，近似為3，說明藍光上轉換發光的機制是三光子過程；而n=2.01和n=1.90是實現綠光和紅光輻射所需的激發光光子數，近似為2，說明實現綠光和紅光的上轉換發光機制是雙光子過程。

圖6KLa(MoO4)2∶0.1% Ho3+,1%Tm3+,10%Yb3+的發光強度與激發光功率的關系曲線

Fig.6Pump power dependence of luminescence intensy of KLa(MoO4)2∶0.1%Ho3+,1%Tm3+,10%Yb3+

為了更好地說明KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+熒光粉中的上轉換布局過程，我們在圖7所示的Ho3+、Tm3+、Yb3+的能級結構簡圖中給出了可能的上轉換過程。Ho3+的紅光和綠光輻射是在980nm激光激發下，Ho3+離子通過基態吸收過程實現從基態5I8→5I6能級的布居，然后通過能量傳遞過程2F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)實現Ho3+離子5I6能級上的粒子數布局。

Ho3+離子的綠光輻射可能來自以下兩種布居過程：

激發態吸收：5I6+一個光子(980nm)→5F4/5S2；

能量傳遞：2F5/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F4/5S2(Ho3+)。

這兩個過程都可能實現Ho3+離子5F4/5S2能級上的粒子數布居，然后從5F4/5S2能級弛豫到Ho3+離子的基態能級，產生波長為540nm(5F4/5S2→5F5能級上的粒子5I8)的綠光。

對于紅光(651nm)輻射，也是有兩種可能的上轉換機制：一種是在980nm激光激發下，通過基態吸收一個光子，實現從5I8→5I6能級的布居，5I6能級上的粒子通過無輻射躍遷弛豫到5I7能級，然后5I7能級上的粒子通過激發態吸收或者能量傳遞實現從5I7→5F5的躍遷，即：2F5/2(Yb3+)+5I7(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F5(Ho3+)；另一種可能的過程是5F5能級上的粒子布居來自于5F4/5S2→5F5的無輻射傳遞。最后，5F5能級上的粒子向基態能級5F5能級上的粒子的輻射躍遷產生波長為651nm的紅光。

對于藍光(475nm)輻射，可能的上轉換機制為：Tm3+離子通過基態吸收或者是從Yb3+離子的2F5/2能級到Tm3+的3H5能級的非共振能量傳遞，實現Tm3+的3H5能級上的粒子數布居，通過無輻射弛豫導致3H5→3F4的躍遷，然后3F4能級上的粒子通過激發態吸收或者能量傳遞上轉換被激發到3F3能級，粒子從3F3能級無輻射弛豫到3H4能級。另外，3H4能級粒子數的布居也可能來自于交叉弛豫過程1G4+3F4→3H4+3F3，3H4能級粒子通過激發態吸收或者能量傳遞上轉換布居到1G4能級。最后，從1G4能級到基態能級3H6的輻射躍遷發出波長為475nm的藍光。

圖7Tm3+/Yb3+/Ho3+離子的能級圖及可能的上轉換過程

Fig.7Energy level diagram and the dominant up-conversion mechanism of Tm3+/Yb3+/Ho3+

4 結 論

本文采用簡單水熱法制備了Ho3+/Tm3+/Yb3+三摻的KLa(MoO4)2上轉換熒光粉。實驗結果表明，可以通過采用不同的Ho3+和Tm3+摻雜濃度比控制白光中藍綠紅組分的比例。利用色度坐標的計算可以看到，隨著Ho3+和Tm3+摻雜濃度比的增加，實現了從冷白光到暖白光的轉變。因此，KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+上轉換熒光粉在生物標記、顯示和白光光源方面有著可觀的應用前景。

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張玉紅(1977-)，女，吉林德惠人，博士，副教授，碩士生導師，2008年于吉林大學獲得博士學位，主要從事發光材料的制備和應用的研究。

E-mail: zhangyuhong@jlju.edu.cn

PreparationandPropertiesofKLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+WhitePhosphors

ZHANGYu-hong*,HEHui-yu,LIUHang,WUFang,WANGBo

(SchoolofElectricalEngineeringandComputer,JilinJianzhuUniversity,Changchun130118,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangyuhong@jlju.edu.cn

The polycrystalline KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+phosphors were synthesized by the simple hydrothermal method. Under the excitation of980nm laser, KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+phosphors show bright white upconversion emission visible to the naked eyes, which composes of blue emission at ～475nm from Tm3+, green and red emission at ～540nm and ～651nm from Ho3+. The experiment results show that the coordinates of KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+in the commission international CIE chromaticity diagram can be controlled from cool to warm white color depending on the rate of Ho3+/Tm3+concentrations.

white-LED; upconversion; phosphor; rare earths

1000-7032(2017)11-1469-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20173811.1469

2017-05-02；

2017-06-02

國家重點研究計劃(2017YFC0806100); 國家自然科學基金(61705077); 吉林省教育廳項目(2016140,JJKH20170233KJ)資助

Supported by National key R&D Program of China(2017YFC0806100); National Natural Science Foundation of China(61705077); Project of Jilin Provincial Education Department(2016140,JJKH20170233KJ)