燒結溫度和摻雜濃度對Y4Zr3O12∶Eu3+熒光粉發光性質的影響

2017-11-21 11:42:50賴鳳琴李嘉鵬吳有福生胡美蘭肖青輝姚慶林夏李斌葉信宇游維雄江西理工大學機電工程學院江西贛州4000江西理工大學材料科學與工程學院江西贛州4000江西理工大學冶金與化學工程學院江西贛州4000

發光學報 2017年11期

賴鳳琴，李嘉鵬，吳有福生，胡美蘭，肖青輝，姚慶林，夏李斌，葉信宇，游維雄*(. 江西理工大學機電工程學院，江西贛州 4000； . 江西理工大學材料科學與工程學院，江西贛州 4000；. 江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州 4000)

賴鳳琴1，李嘉鵬2，吳有福生2，胡美蘭2，肖青輝2，姚慶林2，夏李斌2，葉信宇3，游維雄2*
(1. 江西理工大學機電工程學院，江西贛州 341000； 2. 江西理工大學材料科學與工程學院，江西贛州 341000；3. 江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州 341000)

采用溶膠凝膠法制備了Y4Zr3O12∶Eu3+納米熒光粉，分別采用XRD、TEM和熒光光譜儀對樣品的結構、形貌和發光性能進行了表征，探討了燒結溫度和Eu3+摻雜濃度對熒光粉發光性能的影響。結果表明，樣品可以被394 nm和467 nm的激發光有效激發。樣品的最佳燒結溫度和Eu3+離子的最佳摻雜摩爾分數分別為1 400 ℃和18%。濃度猝滅主要歸因于電偶極-電偶極相互作用。

Y4Zr3O12∶Eu3+熒光粉； sol-gel；濃度猝滅

1 引言

稀土發光材料是最重要的稀土功能材料之一，廣泛應用于照明、顯示及光電器件等領域[1-4]。在這些應用中，Eu3+摻雜的紅色熒光粉在獲得高顯色指數和顏色可調等方面起著重要作用。Eu3+離子可以被394nm和467nm波長的光有效激發，與目前的LED芯片非常匹配，也是LED用紅色熒光粉的主要激活劑。另外，Eu3+的發光特征與它在基質材料中的格位密切相關，當Eu3+離子占據非中心對稱格位時，其發光以5D0→7F2電偶極躍遷為主，發光的峰值波長在610nm左右；而當Eu3+離子占據中心對稱格位時，其發光則以5D0→7F1磁偶極躍遷為主，發光的峰值波長在590nm左右[5-6]。

2 實驗

實驗所用原料為氧化釔(Y2O3，99.999%)、氧化銪(Eu2O3，99.99%)、硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2·2H2O，99.99%)和檸檬酸(C6H8O7，優級純)。首先，根據化學分子式(Y0.96Eu0.04)4Zr3O12稱取一定量的各種原料，然后將稀土氧化物溶于一定量的硝酸溶液中，形成各自的硝酸鹽溶液。同時將硝酸氧鋯溶于蒸餾水中，在加熱攪拌下進行以上溶解過程，直至出現無色澄清透明溶液。然后，將溶解好的Y(NO3)3溶液、Eu(NO3)3溶液和硝酸氧鋯溶液混合至大燒杯中，待攪拌均勻后加入檸檬酸(檸檬酸和金屬離子的物質的量比為1∶2.5)，用以絡合混合液中的金屬陽離子，并在90℃水浴下加熱攪拌直至生成凝膠。將得到的濕凝膠放入120℃的烘箱中干燥24h，得到干凝膠。將干凝膠研磨后分成7份，放入高溫爐中，在不同的溫度 (900,1000,1100,1200,1300,1400,1500℃) 下煅燒，并保溫6h，隨爐冷卻后即可得到樣品。不同Eu3+離子摻雜濃度的樣品(Y1-xEux)4Zr3O12(x=0.06,0.08,0.1,…,0.22)采用相同的方法制備，燒結溫度為1400℃。

XRD粉末衍射采用德國布魯克D8Advance型X射線衍射儀測量，以Cu-Kα射線 (λ=0.15406nm)為輻射源，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為6(°)/min。產物形貌由美國FEI公司的FEI Tecnai G20高分辨透射電子顯微鏡測量。樣品的熒光光譜由北京卓立漢光SENS-9000熒光光譜儀測量，泵浦源為氙燈，激發波長為394nm和467nm，掃描范圍為550～700nm，分辨率為0.5nm。所有測試均在室溫下完成。

3 結果與討論

圖1所示為不同溫度燒結下樣品(Y0.96Eu0.04)4-Zr3O12的XRD譜圖。從圖中可以看出，所有樣品的衍射峰與標準譜圖(JCPDS No.29-1389)相一致，證明所合成的樣品為δ相Y4Zr3O12。在譜圖中沒有觀察到Eu2O3的衍射峰，說明Eu3+離子已摻雜進入Y4Zr3O12晶格中，并且Eu3+離子的摻入并沒有改變晶體的結構。但是樣品的衍射峰相比于標準譜圖往小角度方向偏移，這是由于Eu3+離子半徑(0.947nm)[12]比Y3+離子半徑(0.890nm)[13]大，Eu3+離子的摻雜引起Y4Zr3O12晶格膨脹所導致的[14]。對于900～1400℃燒結的樣品，衍射峰的強度隨著燒結溫度的升高而增大，說明在更高的溫度下可以得到更好的結晶度。但是對于1500℃燒結的樣品，衍射峰的強度反而下降，這可能是由于燒結溫度過高從而結晶度下降所導致的。另外，XRD圖中的最強衍射峰位于27.5°～30°之間，對應于(211)晶面的衍射，其半峰寬(FWHM)隨著燒結溫度的升高而減小，表明樣品的顆粒尺寸隨著燒結溫度的升高而增大[15]。

圖1 不同溫度下燒結樣品的XRD譜圖

Fig.1XRD patterns of the samples calcined at different temperature

圖2所示為不同溫度燒結的 (Y0.96Eu0.04)4-Zr3O12樣品的TEM圖。從圖中可以看出，燒結溫度對樣品的形貌有著很大的影響。從圖2(a)可以看出，900℃燒結的樣品呈不規則形狀，顆粒尺寸在10～20nm之間。隨著燒結溫度的增加，樣品的形貌變得更為規則，說明結晶度隨著燒結溫度的升高而增強，如圖2(b)～(g)所示。此外顆粒尺寸也隨著燒結溫度的升高而增大。這些結果與XRD得到的結果相一致。當燒結溫度達到1100℃時，顆粒尺寸達到50～100nm，并且從HRTEM譜圖中可以看到清晰的晶格條紋，條紋間距為0.304nm，對應于Y4Zr3O12晶格中的(211)晶面。所有的樣品均存在不同程度的團聚現象，Suresh Kumar等認為，這可能與較高的燒結溫度導致原子遷移速率增加有關[15]。對于1500℃燒結的樣品，小顆粒尺寸變得模糊，大顆粒尺寸進一步增大，厚度增加。

1400℃燒結樣品的激發和發射光譜如圖3所示。激發光譜由峰值波長位于278，394，467nm的3組峰組成，分別對應于O2-到Eu3+的電荷遷移帶、 Eu3+離子的7F0→5L6和7F0→5D2躍遷。從圖中可以看出，樣品可以被394nm和467nm波長有效激發，說明樣品有應用于近紫外或藍光LED激發的白光LED的可能。發射譜顯示樣品具有特征的紅光發射，發射峰位于593，612，631，652，712nm，分別對應于Eu3+離子的5D0→7F1(593nm)、5D0→7F2(612，631nm)、5D0→7F3(652nm)和5D0→7F4(712nm)躍遷[16]。612nm處的發射峰強于593nm處的發射峰，說明Eu3+離子在晶格中處于非中心對稱位置[17]。

不同溫度燒結的樣品在不同激發波長下激發的發射光譜如圖4、5所示。樣品在394nm和467nm激發下，其發射光譜具有相似的變化規律。在900～1200℃之間，612nm處的發光隨著燒結溫度的升高而減弱。隨著燒結溫度的繼續升高，發光強度隨之增大，并在1400℃燒結的樣品中達到最大值。根據TEM譜圖所示，當燒結溫度低于1200℃時，樣品的顆粒尺寸在20～200nm，因此發光強度的降低主要是由于晶體顆粒的長大和團聚所導致[15]。1300℃和1400℃燒結的樣品具有較好的結晶度，這可以有效減少晶體缺陷從而降低無輻射躍遷概率[18]。另外樣品具有較大的顆粒尺寸(>200nm)，這也可以降低光散射從而提高發光強度[19]。因此，1500℃燒結的樣品，其發光強度下降主要是由于結晶度下降所引起的。由此可以認為，在燒結溫度低于1200℃、樣品顆粒較小時，顆粒尺寸和團聚對Eu3+離子的紅光發射產生主要的影響；而當燒結溫度高于1200℃、樣品顆粒較大時，基質晶體的結晶度對Eu3+離子的紅光發射產生主要的影響。

圖2不同燒結溫度下Eu3+摻雜Y4Zr3O12樣品的TEM圖。(a)900℃；(b)1000℃；(c)1100℃；(d)1100℃；(e)1200℃；(f)1300℃；(g)1400℃；(h)1500℃。

Fig.2TEM micrographs of Eu3+doped Y4Zr3O12phosphors prepared at different sintering temperature. (a)900℃. (b)1000℃. (c)1100℃. (d)1100℃. (e)1200℃. (f)1300℃. (g)1400℃. (h)1500℃.

圖3 Y4Zr3O12∶Eu3+樣品的激發和發射光譜

圖4不同溫度燒結的樣品在394nm激發下的發射光譜。其中內插圖為5D0→7F2躍遷峰值波長(612nm)處的發光強度隨燒結溫度的變化曲線。

Fig.4Emission spectra excited by394nm of the samples calcined at different temperature. Inset shows the dependence of peak intensity of5D0→7F2transition (612nm) on the calcination temperature.

圖5不同溫度燒結的樣品在467nm激發下的發射光譜。內插圖為5D0→7F2躍遷峰值波長(612nm)處的發光強度隨燒結溫度的變化曲線。

Fig.5Emission spectra excited by467nm of the samples calcined at different temperature. Inset shows the dependence of peak intensity of5D0→7F2transition (612nm) on the calcination temperature.

圖6、7所示為不同Eu3+離子濃度摻雜的Y4Zr3O12樣品在394nm和467nm波長下激發的發射光譜。從圖中可以看出，不同波長激發下的發射光譜有相似的變化規律。樣品的發光強度隨著Eu3+離子濃度的增加而增大，在Eu3+離子的摻雜摩爾分數為18%時達到最大值，隨后發生濃度猝滅。濃度猝滅是由于Eu3+離子之間發生無輻射的能量傳遞過程所導致的。該無輻射能量傳遞過程的存在將增加Eu3+離子5D0能級上粒子的去布居通道，從而導致5D0能級壽命的降低[20]。圖8所示為在394nm和467nm激發下，樣品5D0能級壽命隨Eu3+離子摻雜摩爾分數的變化圖。從圖中可以看到，5D0能級壽命值約為(1.10±0.1) ms，其隨Eu3+離子摻雜濃度的增加并沒有發生明顯的變化，說明5D0能級并沒有增加衰減通道，該原因還在進一步的研究中。

圖6不同Eu3+離子濃度摻雜的樣品在394nm激發下的發射光譜。其中內插圖為5D0→7F2躍遷峰值波長(612nm)處的發光強度隨Eu3+離子摩爾分數的變化曲線。

Fig.6Emission spectra excited by394nm of the samples with different Eu3+mole fraction. Inset shows the dependence of peak intensity of5D0→7F2transition (612nm) on Eu3+mole fraction.

圖7不同Eu3+離子濃度摻雜的樣品在467nm激發下的發射光譜。其中內插圖為5D0→7F2躍遷峰值波長(612nm)處的發光強度隨Eu3+離子摩爾分數的變化曲線。

Fig.7Emission spectra excited by467nm of the samples with different Eu3+mole fraction. Inset shows the dependence of peak intensity of5D0→7F2transition (612nm) on Eu3+mole fraction

圖8Eu3+離子5D0能級壽命隨Eu3+離子摩爾分數的變化曲線。(a) 激發波長為394nm；(b) 激發波長為467nm。

Fig.8Lifetime of5D0level of Eu3+ion as function of Eu3+mole fraction in Y4Zr3O12phosphors under394nm(a) or467nm(b) excitation

為了探究濃度猝滅的機理，黃世華等建立了發光強度與摻雜濃度之間的關系式[21]：

(1)

(2)

其中，γ是敏化劑的固有躍遷速率；s為電多極指數，s=6,8,10分別對應電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極；d是樣品的維數，這里d=3；A和χ0是常數；Γ(1+s/d)是Γ函數。根據公式(1)和(2)，可以得到

(3)

其中，f是與摻雜濃度無關的常數。圖9所示為Y4Zr3O12樣品中Eu3+離子5D0→7F2躍遷峰值波長(612nm)處的發光強度與Eu3+離子摩爾分數之間的對數關系圖。根據公式(3)擬合得到-s/d=-1.84，對應于s=6，因此可以推斷濃度猝滅效應是電偶極-電偶極相互作用引起的。

此外，能量傳遞的臨界距離RC可以根據下式得到[6]：

圖9Y4Zr3O12樣品中Eu3+離子5D0→7F2躍遷峰值波長(612nm)處的發光強度與Eu3+離子摩爾分數之間的對數關系圖

Fig.9lg(I/C)-lgCplots for the5D0→7F2transition (612nm) of Eu3+ions in Y4Zr3O12host

圖10 Y4Zr3O12∶0.18Eu3+樣品的色坐標(CIE)圖

(4)

其中，V是晶胞體積，N是一個晶胞中可被激活離子占據的陽離子格位數，C是臨界濃度。在Y4Zr3O12基質中，V、N和C分別是0.74745nm3、12和0.18，由此可以計算得到能量傳遞的臨界距離為0.871nm。一般來說，當Eu3+離子之間的距離大于0.5nm時，多極相互作用起著主導作用[6]，因此計算結果也可以說明濃度猝滅是電偶極-電偶極相互作用引起的。

圖10所示為Y4Zr3O12∶0.18Eu3+樣品的色坐標

(CIE)圖，其他不同Eu3+離子濃度摻雜樣品的色坐標值列于表1中。可以看出樣品的發光顏色位于紅橙區域，色坐標值與NTSC制式的標準值(0.67,0.33)非常接近。此外，表1列出了不同激發波長下樣品的量子效率。從表中可以看出，當Eu3+離子摩爾分數為18%時，467nm激發下的量子效率達到了75.82%，高于商業化紅粉Y2O3∶0.05Eu3+中的值(12.2%)[22]，也比其他基質中的值高，如SrGa2S4(20%)[23]以及Sr2La1.80MgW2O12∶0.20Eu3+(26.5%)[22]，說明Eu3+離子摻雜的Y4Zr3O12材料是一種潛在的可應用于LED中的紅色熒光粉。

表1 不同Eu3+離子濃度摻雜的Y4Zr3O12樣品的色坐標值及量子效率

4 結論

采用溶膠凝膠法制備了不同Eu3+離子濃度摻雜的Y4Zr3O12紅色熒光粉。樣品具有良好的結晶度，顆粒尺寸隨著燒結溫度的升高而增大。樣品的主發射峰位于612 nm，屬于Eu3+離子的5D0→7F2躍遷。當燒結溫度低于1 200 ℃時，受到顆粒尺寸和團聚的影響，發光強度隨著燒結溫度的升高而降低。當燒結溫度低于1 200 ℃時，晶體的結晶度對發光強度有著重要的影響，發光強度隨著結晶度的升高而增大。發光強度同樣隨著Eu3+離子摻雜濃度的增加而增大，當Eu3+離子摩爾分數高于18%時，發生濃度猝滅現象。濃度猝滅的機理主要是電偶極-電偶極相互作用。所制備的樣品具有較高的量子效率和良好的色純度，是一種具有潛在應用價值的LED用紅色熒光粉。

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賴鳳琴(1979-)，女，福建龍巖人，碩士，講師，2006年于福建農林大學獲得碩士學位，主要從事稀土發光材料的研究。

E-mail: lfq79@126.com游維雄(1979-)，男，福建上杭人，博士，教授，2007年于中國科學院福建物質結構研究所獲得博士學位，主要從事稀土發光材料方面的研究。

E-mail: you_wx@126.com

EffectsofCalcinationTemperatureandDopantConcentrationonTheLuminescencePropertiesofEu3+DopedY4Zr3O12Phosphors

LAIFeng-qin1,LIJia-peng2,WUYou-fu-sheng2,HUMei-lan2,XIAOQin-hui2,YAOQing-lin2,XIALi-bin2,YEXin-yu3,YOUWei-xiong2*

(1.SchoolofMechanicalScienceandElectricalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China;2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China;3.SchoolofMetallurgyandChemistryEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:you_wx@126.com