通過改變基質陽離子半徑使OO2-→Eu3+電荷遷移帶紅移

王洪杰， 呂玲玲,， 張 粟， 馮 婧， 龐 然， 姜麗宏， 李 達， 李成宇(. 吉林建筑大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 308；. 中國科學院長春應用化學研究所 稀土資源利用國家重點實驗室， 吉林 長春 300)

通過改變基質陽離子半徑使OO2-→Eu3+電荷遷移帶紅移

王洪杰1， 呂玲玲1,2， 張 粟2*， 馮 婧2， 龐 然2， 姜麗宏2， 李 達2， 李成宇2*
(1. 吉林建筑大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130118；2. 中國科學院長春應用化學研究所 稀土資源利用國家重點實驗室， 吉林 長春 130022)

采用高溫固相法在1 300 ℃合成了A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)熒光粉。X射線衍射(XRD)的結果表明燒結后得到的產物為純相。利用穩態熒光光譜(PL)和漫反射光譜(DRS)對A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)的發光性質進行了研究。結果表明A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)熒光粉可以發射Eu3+的特征紅光，光強度按CaNb2O6>SrNb2O6>BaNb2O6從大到小排列。激發光譜中可以觀察到Eu3+離子的電荷轉移躍遷(CT)和f-f躍遷吸收。其中CT吸收峰因基質陽離子半徑的增大而發生了較大程度的紅移，從270 nm紅移到了330 nm。

ANb2O6； 熒光粉； 電荷遷移帶； Eu3+

1 引 言

稀土元素獨特的4f電子結構使其擁有眾多的能級，發光波長涵蓋從真空紫外到紅外區的范圍，因而稀土離子摻雜的發光材料是一類重要的發光材料。尤其隨著半導體技術的發展，藍光芯片激發的白光LED燈具已經成為新一代的照明光源[1-2]，紫光芯片激發的LED發光材料成為研究的一個重點。但在LED照明用熒光粉中目前紅色熒光粉的設計與合成仍然面臨一些困境。受晶體場的影響，Eu2+離子在氧化物中很難發射紅光，而現有的氮化物材料合成則相對困難；Eu3+離子雖然可以發射色純度較高的紅色，但是其吸收為f-f躍遷吸收，激發效率較低。O2-→Eu3+電荷遷移帶的吸收為自旋和宇稱允許躍遷，為寬帶吸收，吸收效率較高[3-4]。是否可以通過調整O2-→Eu3+電荷遷移帶在氧化物材料中的位置，使其能被藍光或者紫光激發而獲得一類較好發光性質的紅色發光材料是個值得探索的科學問題[5-7]。

稀土鈮酸鹽是一類重要的發光基質材料[8-10]。鈮酸鹽材料由于其良好的物理化學性質，被廣泛應用于光催化、太陽能電池、光波導、光信息存儲等領域[11-16]。本文研究了Eu3+在ANb2O6(A=Ca,Sr,Ba)中的發光性質。該熒光粉可以產生614nm的紅光發射，來自Eu3+的5D0→7F2躍遷。在該熒光粉的激發光譜中能看到O2-→Eu3+電荷遷移吸收。通過調節基質中金屬陽離子的半徑，成功地使O2-→Eu3+電荷遷移吸收發生較大的紅移。文章中討論了其發光現象和機理，為獲得一類新型紅色LED熒光粉提供了有益的基礎研究數據和思路。

2 實 驗

2.1儀器和試劑

漫反射光譜用日本島津公司UV-3600紫外可見近紅外分光光度計測量，穩態發射、激發光譜用Hitachi F-7000型熒光分光光度計測量，XRD用德國Bruker D8Focus型粉末X射線衍射儀測量。所用原料試劑CaCO3、SrCO3、BaCO3、Nb2O5和SiO2均為分析純，Eu2O3純度為99.99%。

2.2實驗方法

樣品為A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)。按照化學計量比稱取CaCO3、SrCO3、BaCO3、Nb2O5和Eu2O3，在合成A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr)熒光粉時加入起始反應原料總質量20%的SiO2作助熔劑。置于瑪瑙研缽內，混合研磨均勻。將混合后的樣品置于氧化鋁坩堝中，置于箱式爐中1300℃空氣氣氛下焙燒24h后，取出研磨即得所需樣品。

3 結果與討論

3.1A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba)樣品的XRD表征

圖1分別為Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02、Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02、Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02在1300℃下反應24h后的XRD譜圖，所有A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)樣品的衍射峰均分別與JCPDS No.71-2406(CaNb2O6)、JCPDS No.28-1243(SrNb2O6)和JCPDS No.77-0589(BaNb2O6)標準卡片上的衍射峰一致，說明在1300℃下得到了所要的ANb2O6(A=Ca,Sr,Ba)目標產物。同時從XRD譜圖中還可以看出，少量Eu3+的摻入對ANb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)物相的形成沒有影響。圖1(a)和圖1(b)中由于加入助熔劑SiO2，可以明顯看到SiO2的衍射峰，但是SiO2沒有造成目標產物和其自身以外的新物相形成。助熔劑SiO2的加入可以提高熒光粉的發光強度。

圖1A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca(a),Sr(b),Ba(c))樣品的XRD譜圖

Fig.1XRD patterns ofA0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca(a), Sr(b), Ba(c)), respectively.

3.2A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba)樣品的漫反射光譜

漫反射光譜可以顯示樣品在不同波段對光的吸收情況。圖2所示為A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)樣品在紫外可見波段的漫反射和吸收光譜圖。由于摻雜濃度較低，沒有觀察到Eu3+離子的特征吸收峰。該系列樣品的漫反射光譜的差異主要位于200～400nm波段，該波段的吸收峰為鈮酸鹽基質的帶隙躍遷吸收。

從峰位上看，隨著基質陽離子半徑的增大，反射峰向紅光區略有移動。Cho等曾用密度泛函理論計算了ANb2O6(A=Ca,Sr,Ba)的禁帶寬度，分別位于3.87，3.85，3.53eV[17]。使用Kubelka-Munk公式可以把漫反射光譜轉換為吸收光譜，α=(1-R)22R(R: relative reflectance)[18]，結果如圖2(b)所示。在摻雜摩爾分數為0.02的Eu3+后，A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)的帶間躍遷吸收分別在接近318nm(3.90eV)、320nm(3.87eV)、323nm(3.84eV)左右的位置，這與文獻報道的值比較接近。帶隙能按照Ca0.98-Nb2O6∶Eu0.02>Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02>Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02從大到小排列。由于禁帶寬度的減小，造成反射峰向長波區移動。

圖2A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)的漫反射(a)和吸收光譜(b)

Fig.2UV-Vis diffuse reflectance (a) and absorbance (b) spectra ofA0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba)

從漫反射峰的強度上看，Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02和Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02樣品的漫反射峰較低，小于5%；而Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02的漫反射峰相對較高，約為40%左右。這說明Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02對紫外光的吸收率比Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02和Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02小。

3.3A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba)樣品的激發和發射光譜

圖3所示為Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02樣品的激發((a)λem=614nm)和發射光譜((b)λex=273，395nm)。在發射光譜中可以看到樣品在456nm左右有寬帶發射，該發射來自鈮酸鹽基質的發射。600nm左右的線狀發射來自Eu3+的5D0→7FJ(J=1，2)躍遷；位于614nm附近的5D0→7F2電偶極躍遷的峰比位于596nm的5D0→7Fl磁偶極躍遷的峰強得多，說明Eu3+在正交晶系CaNb2O6基質中均占據偏離反演對稱中心的格位；其他在570～750nm區域內的f-f躍遷5D0→7F3(656nm)和5D0→7F4(706nm)的峰都相對較弱。

圖3激發光譜顯示，樣品在200～300nm內存在寬帶吸收，300～550nm有一系列線狀吸收。其中最大值位于273nm左右的寬而強的激發峰屬于基質吸收帶和O2-→Eu3+電荷遷移帶的重疊。O2-→Eu3+電荷遷移吸收來源于電子從O的2p軌道躍遷到Eu的4f空軌道上(CT)所吸收的能量。基質吸收來源于[NbO6]7-基團中電子從O配體躍遷到中心原子Nb的4d空軌道上的躍遷吸收(O2-→Nb5+)[19]。在300～500nm波長范圍內的激發峰來自Eu3+離子的f-f躍遷吸收，其中最強的位于395nm的激發峰屬于Eu3+的7F0→5L6躍遷；其他峰的歸屬分別是Eu3+的7F0→5D4躍遷(365nm)、7F0→5L7躍遷(383nm)、7F0→5D3躍遷(418nm)和7F0→5D2躍遷(465nm)。

圖3 Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02的激發與發射光譜

Fig.3Photoluminescence excitation spectrum and emission spectra of Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02

圖4所示為Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02樣品的激發((a)λem=614nm)和發射光譜((b)λex=235，325，395nm)。與Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02樣品類似，在Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02樣品中能看到紅色的Eu3+離子特征發射，在395nm的近紫外光激發下，樣品的發射光譜譜圖中，最大發射峰為614nm的紅光發射，屬于5D0→7F2電偶極躍遷，特征發射還有586nm和596nm的5D0→7F1磁偶極躍遷、656nm的5D0→7F3躍遷和702nm的5D0→7F4躍遷。圖3還顯示Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02的樣品在420nm左右也存在寬的基質發射峰。與圖3中Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02的基質發射峰相比，該基質發射峰向短波長方向移動，從456nm移動到420nm左右；發射峰強度也弱于Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02的基質發射峰強度。

Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02樣品的熒光光譜圖與Ca0.98-Nb2O6∶Eu0.02樣品的最大不同體現在激發光譜中。當用614nm作為監測波長時，峰值位于325nm附近的激發峰對應于O2-→Eu3+電荷遷移帶吸收(圖4)。250nm左右的吸收為基質的吸收。與圖3中的激發光譜相比較，Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02的O2-→Eu3+電荷遷移帶減弱了，而且發生了較大的紅移，從273nm紅移到325nm處[20]。位于350nm之后的激發峰為Eu3+的4f組態內的躍遷，具體躍遷歸屬如圖4所示。

圖4 Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02的激發與發射光譜

Fig4Photoluminescence excitation spectrum and emission spectra of Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02

圖5為Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02樣品的激發((a)λem=614nm)和發射光譜((b)λex=254，335，395nm)。與Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02和Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02樣品類似，在Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02樣品中同樣看到Eu3+離子的特征發射。用395nm的近紫外光激發Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02樣品得到的發射譜圖中，所有的發射峰對應于Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2等)躍遷，在593nm的5D0→7F1躍遷、614nm的5D0→7F2電偶極躍遷、656nm的5D0→7F3躍遷和706nm的5D0→7F4躍遷中，最強發射為614nm的紅光發射，屬于5D0→7F2電偶極躍遷的特征發射。

圖3和圖4顯示，A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr)的發射光譜在400nm左右有強烈的基質發射。在圖5中，用254nm紫外光激發也能觀察到Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02的基質發射。然而發射峰的位置繼續藍移，已經從CaNb2O6中的藍色變為BaNb2O6的紫色，而且亮度也進一步降低。Blasse認為在A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)中含有[NbO6]7-基團，鈮酸鹽的基質吸收和發射來自于[NbO6]7-基團內電荷轉移。[NbO6]7-的分子軌道組成了價帶和導帶。當被激發時，電子從[NbO6]7-基團的激發態躍遷回基態的去激發過程伴隨著發光是基質發射的來源。A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)中基質發光藍移的現象也證明了[NbO6]7-基團發光的結構敏感性[21]。

圖5 Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02的激發與發射光譜

Fig.5Photoluminescence excitation spectrum and emission spectra of Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02

本文重點關注樣品的激發光譜。當用614nm作為監測波長時，位于350～500nm之后的激發峰為Eu3+的4f組態內的躍遷，具體躍遷歸屬如圖5所示。圖5中，位于335nm附近的激發峰對應于O2-→Eu3+的電荷遷移吸收，并且Ba0.98-Nb2O6∶Eu0.02的O2-→Eu3+電荷遷移帶較Ca0.98-Nb2O6∶Eu0.02和Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02的O2-→Eu3+電荷遷移帶減弱而且紅移，Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02的O2-→Eu3+電荷遷移帶從Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02的273nm處和Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02的325nm處紅移到335nm處。

O2-→Eu3+電荷遷移帶在不同基質中的移動已有大量的研究，但是在ANb2O6(A=Ca,Sr,Ba)中做系統的對比研究未見報道，因此本文對此加以討論。Eu3+在復合氧化物中與近鄰的O2-和次近鄰的A(A=Ca,Sr,Ba)形成Eu3+—O2-—A，O2-的電子從它的充滿的2p軌道遷移至Eu3+離子的部分填充的4f6殼層中而產生電荷遷移帶[22-23]。該p電子遷移的難易和所需能量的大小，取決于O2-離子周圍的離子對O2-離子所產生的勢場。如周圍的離子A是電荷高和半徑小的陽離子，則在O2-離子格位上產生的勢場增大，因而需要更大的能量才能使電子從O2-遷移至Eu3+的4f殼層中，故電荷遷移帶將移向高能的短波長區域。即當A的電負性大時，由于O的電子更易被拉向A陽離子一方，則O2-到Eu3+的電荷遷移躍遷就需要更大的能量，使電荷遷移吸收向短波移動[24-25]。

在本文中，Eu3+離子取代Ca、Sr、Ba的格位，這些被取代陽離子的電負性從Ca到Ba一直減小，半徑一直增大。因而O2-→Eu3+電荷遷移帶紅移。雖然峰位發生了紅移，但是其發光強度卻顯著降低。從漫反射光譜看，BaNb2O6和SrNb2O6在紫外區的吸收比CaNb2O6強，但是Eu3+離子發光卻是在CaNb2O6中最強。這可能是因為當A的電負性大時，由于O2-的電子更傾向于被拉向A一方，致使O2-的波函數與Eu3+的波函數混合減小，即Eu3+與晶格的耦合減小，這樣處于激發態的Eu3+離子更難發生與基質相關的非輻射弛豫躍遷，從而導致較高的輻射弛豫，使發光強度較大。當然，Eu3+離子的發光強度還受到其他因素的影響，如晶體結構、晶體缺陷、能級結構和位置等。例如在圖5中，BaNb2O6的激發光譜中Nb—O基團的吸收消失了，雖然在漫反射光譜中BaNb2O6的基質吸收很強，但是BaNb2O6基團吸收的能量很難傳遞到Eu3+離子，造成較低的發光效率。因此，對Eu3+離子和鈮酸鹽基質的晶格耦合作用及能量傳遞過程進行研究成為我們下一步工作的重點。

4 結 論

本文采用傳統的高溫固相法制備了A0.98-Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)熒光粉。熒光粉在395nm激發下，發射以614nm的Eu3+的5D0-7F2紅色發射為主。A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)樣品中存在基質發射，其發射波長從CaNb2O6的450nm藍光藍移到BaNb2O6在380nm處的近紫外光。同時研究發現，O2-→Eu3+電荷遷移帶當A=Ca時在273nm處，當A=Sr時在325nm處，當A=Ba時在335nm處。O2-→Eu3+電荷遷移帶隨著離子半徑的增加而紅移，而O2-→Nb5+電荷遷移帶的位置基本不發生改變，約在270nm左右。離子半徑是影響A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)中Eu3+離子電荷遷移吸收的主要因素，CT吸收峰因基質中被取代堿土離子半徑的增大而發生了紅移，但是發光亮度也顯著降低。這與Eu3+離子和鈮酸鹽晶格耦合強弱有關。

[1] 楊志平, 梁曉雙, 趙引紅, 等. 橙紅色熒光粉Ca3Y2(Si3O9)2∶Sm3+的制備及發光性能的表征 [J]. 光子學報, 2014, 43(3):0316002.

YANG Z P, LIANG X S, ZHAO Y H,etal.. Preparation and luminescence properties of reddish-orange phosphors Ca3Y2(Si3O9)2∶Sm3+[J].ActaPhoton.Sinica, 2014, 43(3):0316002. (in Chinese)

[2] 肖華, 呂毅軍, 朱麗虹, 等. 遠程熒光體白光發光二極管的發光性能 [J]. 光子學報, 2014, 43(5):0523003.

XIAO H, LV Y J, ZHU L H,etal.. Luminous performance of remote phosphor white LED [J].ActaPhoton.Sinica, 2014, 43(5):0523003. (in Chinese)

[3] WANG M, ZHANG H, LI L,etal.. Charge transfer bands of Mo-O and photoluminescence properties of micro-material Y2MoO6∶Eu3+red phosphor [J].J.AlloysCompd., 2014, 585:138-145.

[4] LIU X, LIL, NOH H,etal.. Chemical bond properties and charge transfer bands of O2--Eu3+, O2--Mo6+and O2--W6+in Eu3+-doped garnet hostsLn3M5O12andABO4molybdate and tungstate phosphors [J].DaltonTrans., 2014, 43(23):8814-8825.

[5] CI Z, WANG Y, ZHANG J. Ca1-xMo1-yNbyO4∶Eux3+: a novel red phosphor for white light emitting diodes [J].J.Phys.:ConferenceSeries, 2009, 152 (1):012091.

[6] SUN Z, ZHANG Q, LI Y,etal.. Thermal stable La2Ti2O7∶Eu3+phosphors for blue-chip white LEDs with high color rendering index [J].J.AlloysCompd., 2010, 506(1):338-342.

[7] LI K, ZHANG Y, LI X,etal. Host-sensitized luminescence in LaNbO4∶Ln3+(Ln3+=Eu3+/Tb3+/Dy3+) with different emission colors [J].Phys.Chem.Chem.Phys., 2015, 17(6):4283-4292.

[8] 王芳, 賈佩云, 邱玉章, 等. CaWO4-YNbO4固溶體的Pechini溶膠-凝膠法合成及其發光性能 [J]. 合成化學, 2011, 19(6):705-708.

WANG F, JIA P Y, QIU Y Z,etal.. Synthesis and luminescence properties of CaWO4-YNbO4solid solutions by pechini sol-gel method [J].Chin.J.Synth.Chem., 2011, 19(6):705-708. (in Chinese).

[9] Lü Y, TANGX, YAN L,etal.. Synthesis and luminescent properties of GdNbO4∶RE3+(RE=Tm, Dy) nanocrystalline phosphorsviathe sol-gel process [J].J.Phys.Chem. C, 2013, 117(42):21972-21980.

[10] DAI L, ZHOU Z, XU C,etal.. The effect of In3+doping on the optical characteristics of Ho∶LiNbO3crystals [J].J.Mol.Struct., 2013, 104(70):262-266.

[11] YIN J, ZOU Z, YE J. Photophysical and photocatalytic properties ofMIn0. 5Nb0. 5O3(M=Ca, Sr, and Ba) [J].J.Phys.Chem. B, 2003, 107(1):61-65.

[12] HSIAO Y J, FANG T H, JI L W. Photoluminescence and preparation of ZnNb2O6doped with Eu3+and Tm3+nanocrystals for solar cell [J].Mater.Chem.Phys., 2011, 130(3):1187-1190.

[13] FANG T H, HSIAO Y J. Photoluminescent characterization of KNbO3∶Eu3+[J].Mater.Chem.Phys., 2006, 100(2):418-422.

[14] CAVALLI E, BELLETTI A, MAHIOU R,etal.. Luminescence properties of Ba2NaNb5O15crystals activated with Sm3+, Eu3+, Tb3+or Dy3+ions [J].J.Lumin., 2010, 130(4):733-736.

[15] LI K, LIU X, ZHANG Y,etal.. Host-sensitized luminescence properties in CaNb2O6∶Ln3+(Ln3+=Eu3+/Tb3+/Dy3+/Sm3+) phosphors with abundant colors [J].Inorg.Chem., 2015, 54(1):323-333.

[16] LIU X, CHEN C, LI S,etal.. Host-sensitized and tunable luminescence of GdNbO4∶Ln3+(Ln3+=Eu3+/Tb3+/Tm3+) nanocrystalline phosphors with abundant color [J].Inorg.Chem., 2016, 55(20):10383-10396.

[17] CHO I S, BAE S T, KIM D H,etal.. Effects of crystal and electronic structures ofANb2O6(A=Ca, Sr, Ba) metaniobate compounds on their photocatalytic H2evolution from pure water [J].Int.J.HydrogenEnergy, 2010, 35(23):12954-12960.

[18] ZHANG S, LIANG H, LIU C,etal.. High color purity red-emission of NaGdTiO4∶Pr3+viaquenching of3P0emission under low-voltage cathode ray excitation [J].Opt.Lett., 2013,38(4):612-614.

[19] HSIAO Y J, LIU C W, DAI B T,etal.. Sol-gel synthesis and the luminescent properties of CaNb2O6phosphor powders [J].J.AlloysCompd., 2009, 475(1):698-701.

[20] 周立亞, 黃君麗, 劉娟, 等. SrNb2O6∶Eu3+,Bi3+紅色熒光粉的固相合成及發光性質研究 [J]. 湘潭大學自然科學學報, 2009, 31(4):52-56.

ZHOU L Y, HUANG J L, LIU J,etal.. SrNb2O6∶Eu3+,Bi3+solid phase synthesis and luminescent properties of red phosphors [J].XiangtanUniv.J.Nat.Sci., 2009, 31(4):52-56. (in Chinese).

[21] BLASSE G, LEUR M G J V. Luminescence and energy transfer in the columbite structure [J].Mater.Res.Bull., 1985, 20(9):1037-1045.

[22] 付作嶺， 董曉睿， 盛天琦， 等. 納米晶體中稀土離子的發光性質及其變化機理研究 [ J] . 中國光學， 2015， 8(1):139-144.

FU Z L, DONG X R, SHENG T Q,etal.. Luminescence properties and viarious Mechanisms of rare earth ions in the nanocrystals [J].Chin.Opt., 2015， 8(1):139-144. (in Chinese)

[23] 蘇鏘, 梁宏斌, 陶冶, 等. 稀土離子的高能光譜 [J]. 中國稀土學報, 2001, 19(6):481-486.

SU Q, LIANG H B, TAO Y,etal.. The high energy spectrum of rare earth ions [J].J.RareEarths, 2001, 19(6):481-486. (in Chinese)

[24] ZENG Q, LIANG H B, SU Q,etal.. Charge transfer states of Sm3+and charge transfer energy relationship between Sm3+and Eu3+inM5(PO4)3F (M=Ca,Sr,Ba) [J].Chin.J.Inorg.Chem., 2008, 24(3):333-339.

[25] DORENBOS P. Valence stability of lanthanide ions in inorganic compounds [J].Chem.Mater., 2005, 17(25):6452-6456.

王洪杰(1966-)，男，吉林長春人，碩士，教授，2005年于東北師范大學獲得碩士學位，主要從事建筑材料的研究。

E-mail: Wangjie3721@163.com張粟(1983-)，男，安徽宿州人，博士，副研究員，2011年于中國科學院長春應用化學研究所獲得博士學位，主要從事稀土發光方面的研究。

E-mail: zhangsu@ciac.ac.cn李成宇(1973-)，男，安徽淮北人，博士，研究員，2002年于中國科學院長春應用化學研究所獲得博士學位，主要從事稀土發光方面的研究。

E-mail: cyli@ciac.ac.cn

RedshiftofO2-→Eu3+ChargeTransferBandbyChangingTheHostCationicRadiu

WANGHong-jie1,LYULing-ling1,2,ZHANGSu2*,FENGJing2,PANGRan2,JIANGLi-hong2,LIDa2,LICheng-yu2*

(1.MaterialsScienceandEngineering,JilinJianzhuUniversity,Changchun130118,China;2.StateKeyLaboratoryofApplicationofRareEarthResources,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China)*CorrespondingAuthors,E-mail:zhangsu@ciac.ac.cn;cyli@ciac.ac.cn

The phosphors with general molecular formulaA0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba) were prepared by the high-temperature solid state reaction technique. X-ray diffraction (XRD) results reveal that the obtained products are pure phase. The luminescence properties ofA0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba) were investigated by photoluminescence spectra(PL) and diffuse reflection spectra(DRS).A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba) phosphors can exhibit the characteristic red emission of Eu3+, and PL intensities ofA0.98Nb2O6∶Eu0.02are in the order of CaNb2O6>SrNb2O6>BaNb2O6. The charge transfer transition(CT) and f-f transition absorption of Eu3 +can be observed in the excitation spectra. With the increase of the host cationic radius, the CT band shows large red shift from270to330nm.

ANb2O6; phosphors; charge transfer band; Eu3+

1000-7032(2017)11-1429-07

O482.31

A

10.3788/fgxb20173811.1429

2017-04-06；

2017-06-06

國家重點研發計劃(2016YFB0701003)資助項目

Supported by National Key Research and Development Plan(2016YFB0701003)