含鉈污染廢水處理技術的現狀及研究

馬軍軍 韓正昌

(南京格洛特環境工程股份有限公司，江蘇 南京 210047)

含鉈污染廢水處理技術的現狀及研究

馬軍軍 韓正昌

(南京格洛特環境工程股份有限公司，江蘇 南京 210047)

鉈是一種劇毒的重金屬元素，具有極強的蓄積性，對人體會造成持續性傷害，本文介紹含鉈廢水處理技術研究的現狀，如化學沉淀法、吸附法、膜法、生物法等，探討鉈污染治理技術的發展趨勢及鋼鐵行業深度處理技術的研究。

鉈污染；化學沉淀法；吸附法；膜法；生物法；鋼鐵行業；深度處理技術

鉈(Tl) 是一種典型的稀有分散元素，在地殼中的含量約為十萬分之三，鉈具有親石和親硫兩重性[1]。作為親石元素，存在于云母、鉀長石、錳礦物、明礬石、黃鉀鐵礬中。作為親硫元素，鉈主要以微量元素形式進入方鉛礦、硫鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦和白鐵礦中。含鉈礦石、冶煉廢渣的風化淋濾，有色、冶金、化工、礦山采選工業廢水的排放和燃煤電廠的煙塵沉降等，都是鉈進入環境水體的途徑。世界每年生產使用的鉈不到15噸，而每年由上述工業所排放的鉈大約有2000～5000噸，帶來了諸如土壤鉈污染、水體鉈污染、人畜慢性鉈中毒等一系列環境污染問題[2]。

鉈對哺乳動物的毒性遠大于Hg、Pb、As 等，人的致死量僅為10～15mg/kg，鉈化合物是世衛組織重點限制清單中列出的主要危險廢物之一，也被我國列入優先控制的污染物名單。鉈具有極強的蓄積性，對人體會造成持續傷害，我國于1987年將職業性鉈中毒列為法定的職業病之一[3]。廣東、廣西賀江2013年發生的鉈污染事故，鉈超標數倍，直接威脅供水安全。因此，當前鉈污染已引起了全社會廣泛關注，急需引起環保部門高度重視。

目前國內外對含鉈廢水的處理技術展開了大量的研究，本文對這些處理技術加以介紹，并著重介紹鋼鐵行業的深度除鉈的工藝研究。

1 含鉈廢水的處理技術

1.1化學沉淀法

化學沉淀法是指通過化學反應對廢水中的鉈離子進行去除，常見的化學沉淀法包括堿沉淀法和硫化物沉淀法。

堿沉淀法：Tl(Ⅲ)鹽的水溶液中加強堿生成了Tl2O3，顯然不存在Tl(OH)3，對于Tl(OH)3的固體至今尚未制得。TlOH是一種易溶于水的的化合物，其溶解度隨著溫度增加顯著升高。因此，利用堿沉淀法無論是一價鉈還是三價鉈都無法形成沉淀，故堿沉淀法存在一定的質疑。

硫化沉淀法：通過添加硫化物的方式，Tl+可形成Tl2S沉淀，從而將鉈元素去除。但是Tl2S難溶物的離子積為5.0×10-21，理論上廢水中的鉈濃度最大降低到45μg/L左右，無法達到《無機化學工業污染物排放標準》(GB31573-2015)中規定鉈為5μg/L排放限值。

1.2 吸附法

根據鉈離子易被海綿體吸附的性質，可以利用多孔物質進行物理吸附，也可以利用離子交換樹脂進行化學吸附。美國EPA現在推薦兩種方法，即活性鋁凈化法和離子交換法。但是，推薦方法適用于初始含鉈濃度較低的廢水，且對進水的鹽分有一定要求。鋼鐵行業中產生的廢水含鉈濃度較高，是一種高鹽分的廢水，再利用吸附法處理時會產生一系列問題。其一：在進行物理吸附時，由于初始含鉈濃度很高，吸附劑很快達到飽和狀態；在進行離子交換吸附時，由于廢水中含鹽量較多，故對鉈的去除率有限，甚至超出采用離子交換吸附的進水要求；其二：吸附劑在達到飽和后是一種危險廢棄物，吸附劑的處理會成為一個大問題；其三：吸附法處理的成本較高，較難在廢水處理過程中推廣。因此，吸附法只適用于初始濃度小于10μg/L的廢水[5]。

1.3 膜法

目前，膜法應用較多的主要有納濾膜和反滲透膜。納濾膜是允許低價離子透過的一種功能性的半透膜，一價離子有較好的透過作用，而高價離子被攔截在膜的另一側，納濾膜只對Tl3+有攔截作用，對Tl+攔截效果較差，納濾膜能夠承受的最大鹽度值為10%；反滲透膜是在高于溶液滲透壓的作用下，依據離子不能透過半透膜，而將離子和水分離開來，反滲透膜的膜孔徑非常小，因此能夠有效地去除水中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機物等，反滲透膜能夠承受的最大鹽度值為3%～5%。對于鋼鐵工業產生的含鉈廢水，一般為高鹽度廢水，鹽度值在2%～6%的范圍內，對于反滲透膜來說，已經超出其所能承受的鹽度范圍，對于納濾膜來說，一方面其對的Tl+攔截效果較差，另一方限于鹽度值范圍其濃縮倍數較低。況且，膜過濾法對鉈離子只能起到分離濃縮的作用，難以從水中徹底去除含鉈污染物。

1.4 生物法

生物法主要是利用微生物的代謝作用，吸收廢水中鉈元素，通過泥水分離的技術，將廢水中的鉈元素去除。在微生物選擇方面要進行污泥馴化，將篩選出適合微生物生長的菌株。有研究利用鉈耐受性菌株絮凝處理鉈礦山廢水，其去除率最高可達70.8%。但是，微生物法去除鉈離子的前提是廢水的理化性質適合微生物的生長。因此，限于微生物的耐受性及抗沖擊負荷仍然局限其應用[6]。

針對不同行業產生的含鉈廢水，單一的處理方法有時候很難達到處理的要求，必須結合廢水的排放特點，研究和開發鉈污染治理的新技術及新工藝。

2 鋼鐵行業含鉈污染廢水處理技術

2.1 鋼鐵行業的含鉈廢水來源

鉈作為一種伴生元素存在于硫鐵礦、黃鐵礦和白鐵礦中，鉈金屬單質是一種銀白色重質金屬，質軟、易熔融且在空氣中氧化時表面覆有氧化物的黑色薄膜，174℃開始揮發、1457℃時氣化。而鋼鐵冶煉燒結爐溫度高達1500℃，因此鉈元素會鉈蒸氣的形式從燒結煙氣中進入排氣通道。因此，在以黃鐵礦和白鐵礦為原料的燒結煙氣中的鉈蒸氣冷卻后大部分進入了燒結煙塵固廢，而硫鐵礦為原料的燒結煙氣中的鉈蒸氣則進入脫硫噴淋液廢水中，形成含鉈廢水，此外，在原料廠、煤渣的沖洗水和高爐煤氣洗滌水中也還有一定的鉈重金屬污染。

2.2 鋼鐵行業含鉈廢水特點

2.3 鋼鐵行業含鉈廢水處理工藝研究

本課題組根據鋼鐵行業燒結煙氣脫硫噴淋液廢水的特點，進行了含鉈廢水深度除鉈工藝研究。本工藝主要是將來自燒結廠的燒結爐脫硫噴淋液廢水經廢水收集池收集后，送至復合沉淀反應器進行一級固液分離經泵，去除廢水中的大量懸浮物、易沉淀物等，出水經提升廢水深度除鉈裝置的調節池，經調節水質用泵提升至催化預處理反應器，出水自流至一體化除鉈反應器，投加開發的專用除鉈藥劑(GWCT-01)及絮凝混凝等藥劑，經二級固液分離后出水進入排放監測水池，經檢測達排放標準后與廠區綜合廢水至混合后排放。

本技術申請了國家發明專利和國際PCT，工藝流程如圖1所示。

圖1 深度除鉈工藝流程簡圖

2.4 鋼鐵行業含鉈廢水處理效果分析

廢水來自于江蘇省某鋼鐵廠，根據原水的初始濃度，專用除鉈藥劑投加量(550～600g/m3)，原水經過深度除鉈工藝處理前后結果見表1。由表1中可以看出，經過深度除鉈工藝后，原水中的鉈元素的含量從17450μg/L降到了1.5μg/L，低于《無機化學工業污染物排放標準》(GB31573-2015)水污染物特別排放限值中規定的5μg/L排放的要求，汞、鉛、鎘含量均低于《無機化學工業污染物排放標準》的排放限值。結果表明，鋼鐵行業的燒結煙氣脫硫噴淋液廢水進過本工藝及開發的除鉈藥劑，鉈的去除率可達到99.98%，汞、鉛、鎘的去除率93.7%、99.1%、99.9%。

表1 原水與處理后重金屬含量分析

2.5 鋼鐵行業含鉈廢水處理運行成本分析

以江蘇省某鋼鐵企業為例，其燒結煙氣脫硫噴淋液廢水處理量為720m3/d、設計進水鉈重金屬濃度為15000μg/L、出水鉈重金屬濃度限值為2～5μg/L，其燒結煙氣脫硫噴淋液廢水深度除鉈裝置的建設投資及運行費用如表2。

表2 深度除鉈裝置的建設運行成本分析

3 結論與建議

鉈是一種劇毒的重金屬元素，具有極強的蓄積性，對人體會造成持續性傷害，本文在綜述含鉈廢水處理技術研究的現狀基礎上，探討鉈污染治理技術的發展趨勢及鋼鐵行業深度處理技術的研究。綜合以上研究表明：

(1)針對鋼鐵行業脫硫噴淋液的含鉈廢水排放特點，深度除鉈工藝可使廢水中鉈濃度達到1.5μg/L，低于《無機化學工業污染物排放標準》水污染物特別排放限值中規定的5μg/L排放的要求，汞、鉛、鎘含量均低于《無機化學工業污染物排放標準》的排放限值，鉈的去除率可達到99.99%，汞、鉛、鎘的去除率93.7%、99.1%、99.9%，單位水處理成本為6元左右。

(2)目前涉鉈企業的行業分布較散、疑似存在鉈污染的區域，尚未意識到潛在的環境危害，對鉈污染防治工作建議如下：

一是開展鉈污染專項調查。對部分礦石采選、冶煉業、鋼鐵業等可能涉鉈企業，根據行業生產布局和排污受納水體情況，安排專項資金，有針對性地開展鉈污染水平調查，劃定重點關注水域，鉈污染絕不是個案，省內一批區域需要重點監視。

二是關注廢氣和土壤中的鉈污染。根據有關資料，涉鉈企業通過廢氣排放的鉈的量可能要遠高于廢水，廢氣中的鉈最終要落地，進入企業周邊土壤中，要根據廢氣擴散、沉降規律，在涉鉈企業的廢氣及污染帶的土壤樣品進行分析。

[1]呂云陽等.無機化學系列叢書—鎵分族.

[2]謝文彪，常向陽，陳穗玲，陳永亨.鉈資源的分布及利用中的環境問題[J].廣州大學學報(自然科學版)，2004，(06)：510-514+535.[2017-08-04].

[3]戴華，鄭相宇，盧開聰.鉈污染的危害特性及防治[J].廣東化工，2011，38(07)：108-109.[2017-08-04].

[4]馬前，張小龍.國內外重金屬廢水處理新技術的研究進展[J].環境工程學報，2007，(07)：10-14.[2017-08-04].

[5]Zhang L，Huang T，Zhang M，et al.Studies on the capability and behavior of adsorption of thallium on nano-Al2O3[J].J Hazard Mater，2008，157：(352-357)

[6]劉娟，王桉，解小凡，王萌萌，等.含鉈廢水微生物處理技術的研究進展[J].環境與健康雜志，2015，(02)：183-185.

《環境與可持續發展》在中國人民大學“2015年度復印報刊資料轉載學術論文指數排名”中喜獲佳績

從2016年3月29日中國人民大學人文社會科學學術成果評價中心主辦的《2015年復印報刊資料轉載指數排名研究報告》發布會上獲悉，全國242種全文被轉載的理論經濟學學科期刊中，我刊(環境保護部主管和環境保護部環境與經濟政策研究中心主辦)全文被轉載12篇，轉載數量位列第五名，綜合指數排名第七名。僅次于《政治經濟學評論》、《中國經濟史研究》、《經濟研究》、《中國人口資源與環境》、《世界經濟》和《經濟學動態》。

StatusandProgressofTreatingThallium-containingWastewater

MA Junjun HAN Zhengchang

(Nanjing Green-Water Envrionment Engineering Co.，Ltd，Nanjing 210047，Jiangsu，China)

Thallium is one kind of highly toxic heavy metal elements.It has strong accumulation and causes the lasting damage to human body.The paper introduces the status quo of thallium pollution control technology，such as chemical precipitation method，adsorption method，membrane method，biological methods and so on.The development trend of thallium pollution control technology and research on depth treatment technology of the iron and steel industry are discussed.

thallium pollution；chemical precipitation method；adsorption method；membrane method；biological methods；iron and steel industry；depth of processing

X703

A

1673-288X(2017)05-0065-03

項目資助：江蘇省科技廳重點研發計劃-產業前瞻與共性關鍵技術(BE2015170)

馬軍軍，碩士研究生，工程師，主要研究方向污染治理及資源化

文獻格式：馬軍軍 等.含鉈污染廢水處理技術的現狀及研究[J].環境與可持續發展，2017，42(5)：65-67.