三苯基咪唑共軛Schiff堿的合成及其光學(xué)性能

彭化南, 鄭大貴, 張小蘭, 葉紅德, 余 葉, 程 浩(1. 上饒師范學(xué)院 a. 江西省普通高校應(yīng)用有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， b.化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 江西 上饒 334001)

三苯基咪唑共軛Schiff堿的合成及其光學(xué)性能

彭化南1a*, 鄭大貴1a, 張小蘭1b, 葉紅德1b, 余 葉1b, 程 浩1b
(1. 上饒師范學(xué)院 a. 江西省普通高校應(yīng)用有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， b.化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 江西 上饒 334001)

聯(lián)苯甲酰、對(duì)硝基苯甲醛和乙酸銨在冰乙酸介質(zhì)中經(jīng)縮合反應(yīng)制得2-(4-硝基苯基)-4,5-二苯基咪唑(1);1經(jīng)鐵粉還原制得2-(4-氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑(2);2與4-二甲氨基苯甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)合成了一種具有D-π-A結(jié)構(gòu)的新型三苯基咪唑Schiff堿(3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR, IR和MS(ESI)表征。利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜研究了3在不同溶劑中的光物理行為。結(jié)果表明：3的最大吸收峰位于311～332 nm和378～380 nm，熒光發(fā)射峰位于433～436 nm和457～461 nm。由于具有D-π-A結(jié)構(gòu)，3表現(xiàn)出明顯的扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。

聯(lián)苯甲酰; 對(duì)硝基苯甲醛; 三苯基咪唑Schiff堿; 合成; 扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移; 光學(xué)性能

有機(jī)光學(xué)功能材料因在化學(xué)、材料、物理及生命科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注[1]。具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)熒光染料分子中電子給體(D)與電子受體(A)能夠發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(ICT)[2]，在有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)太陽(yáng)能電池、非線性光學(xué)材料和熒光成像等方面存在廣泛的應(yīng)用價(jià)值[3-6]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)改變D-π-A中給體和受體的結(jié)構(gòu)與連接方式可以有效地調(diào)節(jié)光譜范圍和能級(jí)的高低[2,7]，因此通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成新型的D-π-A有機(jī)熒光染料具有重要的研究意義。

Scheme1

咪唑是一種含有2個(gè)N原子的五元雜環(huán)化合物，具有較強(qiáng)的吸電子能力、共平面結(jié)構(gòu)和易于化學(xué)修飾等特點(diǎn)，常被作為電子受體用于有機(jī)電致發(fā)光和非線性光學(xué)材料等有機(jī)光電材料領(lǐng)域[8-10]。芳胺類化合物中N原子具有很強(qiáng)的給電子能力，常被作為電子給體用于構(gòu)建D-π-A有機(jī)熒光染料分子中[11]。此外，三苯基咪唑Schiff堿在熒光探針?lè)矫娴膽?yīng)用也有文獻(xiàn)報(bào)道[12]。

基于此，本文設(shè)計(jì)并合成一種以咪唑作為電子受體、苯胺作為電子給體，具有D-π-A結(jié)構(gòu)的三苯基咪唑Schiff堿。即聯(lián)苯甲酰、對(duì)硝基苯甲醛和乙酸銨在冰乙酸介質(zhì)中經(jīng)縮合制得2-(4-硝基苯基)-4,5-二苯基咪唑(1);1在甲醇和水中經(jīng)鐵粉還原制得2-(4-氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑(2);2與4-二甲氨基苯甲醛縮合合成了一種具有D-π-A結(jié)構(gòu)的新型三苯基咪唑Schiff堿(3, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR, IR和MS(ESI)表征。利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜研究了其光物理行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Yanaco型熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；SP-1920型紫外分光光度計(jì)；F-7000型熒光光譜儀；Bruker Avance 400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Shimadzu SIL-10A Auto Injector型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)。

1和2按文獻(xiàn)[13]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.23的合成

在50 mL三口瓶中加入20.63 g(2 mmol)、 4-二甲氨基苯甲醛0.33 g(2.2 mmol)，無(wú)水乙醇10 mL和乙酸5滴，攪拌下于室溫反應(yīng)3 h。減壓過(guò)濾，濾餅干燥后用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得淡黃色晶體3，產(chǎn)率62%， m.p.259～261 ℃；1H NMRδ: 8.35(s, 1H, N=CH), 7.89(d,J=8.8 Hz, 2H, PhH), 7.77(d,J=8.8 Hz, 2H, PhH), 7.55～7.54(m, 4H, PhH), 7.34～7.22(m, 9H, PhH, NH), 6.72(d,J=8.8 Hz, 2H, PhH), 3.05[s, 6H, N(CH3)2];13C NMRδ: 160.37, 153.21, 152.65, 146.09, 130.64, 128.57, 127.84, 127.34, 126.67, 126.14, 124.27, 121.55, 111.59, 40.15; IRν: 3 029, 1 606, 1 588, 1 552, 1 527, 1 482, 1 428, 1 363 cm-1; MS(ESI)m/z: 312(100)。

1.3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜測(cè)定

準(zhǔn)確稱量少量3溶于1,4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、乙腈和無(wú)水乙醇中，配置1.0×10-5mol·L-1的溶液。用紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀和熒光光譜儀測(cè)定3在不同溶劑中的紫外紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

由3的1H NMR譜圖分析可知，δ8.35處的單峰為Schiff堿亞胺基(N=CH)中氫質(zhì)子的特征吸收峰；同時(shí)3的13C NMR譜圖中δ160.37處吸收峰也是Schiff堿亞胺基(N=CH)中碳的特征吸收峰，表明2中的氨基已經(jīng)和4-二甲氨基苯甲醛中的醛基縮合成3。

2.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖1是3分別在1,4-二氧六環(huán)(dioxane)、二氯甲烷(DCM)、乙腈(MeCN)和無(wú)水乙醇(EtOH)中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，光譜參數(shù)見(jiàn)表1。由圖1可知，3在4種溶劑中均有兩個(gè)吸收峰，分別位于325(短波，SW)和379 nm(長(zhǎng)波，LW)附近，溶劑的極性對(duì)3的最大吸收波長(zhǎng)幾乎無(wú)影響。根據(jù)摩爾吸光系數(shù)ε值可知，兩個(gè)吸收峰均是由分子內(nèi)的π-π*電子躍遷吸收所產(chǎn)生。與原料2在二氯甲烷中的最大吸收峰(311 nm)相比較，短波325 nm左右的吸收峰位與2很接近，應(yīng)該為原料骨架三苯基咪唑的吸收峰；而長(zhǎng)波379 nm處的吸收峰較2的最大吸收峰發(fā)生了明顯的紅移且吸收強(qiáng)度較短波325 nm處更強(qiáng)，這可能歸結(jié)于3中電子給體氨基和電子受體咪唑發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移所引起[14]。

λ/nm圖1 3在不同溶劑和2在二氯甲烷中的歸一化紫外吸收光譜Figure 1 Normalized absorption spectra of 3 in different solvents and 2 in dichloromethane

表1 3在不同溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜參數(shù)Table 1 UV-Vis absorption spectra data of 3 in different solvents

2.3 熒光發(fā)射光譜

圖2是3分別在1,4-二氧六環(huán)(dioxane)、二氯甲烷(DCM)、乙腈(MeCN)和無(wú)水乙醇(EtOH)中的熒光發(fā)射光譜，光譜參數(shù)見(jiàn)表2。由圖2(a)可知：當(dāng)用短波作為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，3在四種溶劑中于407～432 nm均僅出現(xiàn)一個(gè)熒光發(fā)射峰，且隨溶劑極性增大，發(fā)射峰從409 nm紅移到433 nm，呈現(xiàn)出明顯的溶劑效應(yīng)。由圖2(b)可知：當(dāng)用長(zhǎng)波作為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，在二氯甲烷中、乙腈和無(wú)水乙醇中均出現(xiàn)了兩個(gè)熒光發(fā)射峰，其中一個(gè)位于407～432 nm，這個(gè)發(fā)射峰歸屬于局部發(fā)射峰(LE)；另外一個(gè)位于407～432 nm，這個(gè)是由于電子給體氨基和電子受體咪唑間發(fā)生了扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移引起的(TICT)[15-16]，與紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)試結(jié)果一致。隨溶劑極性的改變，最大發(fā)射峰的位置變化很小，由此可見(jiàn)，當(dāng)用長(zhǎng)波激發(fā)時(shí)，溶劑極性對(duì)3的熒光影響不大。

λ/nm

λ/nm圖2 3在不同溶劑中分別用短波(a)和長(zhǎng)波(b)為激發(fā)波長(zhǎng)的歸一化熒光發(fā)射光譜Figure 2 Normalized fluorescence emission spectra of 3 in different solvents using SW as the excitation wavelength(a) and as the excitation LW wavelengths(b)

表2 3在不同溶劑中的熒光光譜參數(shù)Table 2 Fluorescence emission spectra data of 3 in different solvents

合成了一種具有D-π-A結(jié)構(gòu)的三苯基咪唑Schiff 堿(3)，利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜研究了它的光學(xué)性能。研究結(jié)果表明：3在一定極性的溶劑中于407～432 nm和407～432 nm處可以觀察到明顯的雙熒光現(xiàn)象，存在電子給體到電子受體的扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，有望作為有機(jī)熒光染料應(yīng)用于光學(xué)功能材料領(lǐng)域。

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SynthesisandSpectroscopicPropertiesofTriphenylimidazoleConjugatedSchiffBases

PENG Hua-nan1a*, ZHENG Da-gui1a, ZHANG Xiao-lan1b,YE Hong-de1b, YU Ye1b, CHENG Hao1b
(a. Key Labortatory of Applied Organic Chemistry, Higher Institutions of Jiangxi Province; b. College of Chemistry and Environmenta Sciences, 1. Shangrao Normal University, Shangrao 334001, China)

The reaction of 4-nitrobenzaldehyde with benzil in the presence of ammonium acetate afforded 2-(4-nitrophenyl)-4,5-diphenylimidazole(1), which was reduced by iron powder to afford 2-(4-aminophenyl)-4,5-diphenylimidazole(2). A novel D-π-A structural triphenylimidazole conjugated Schiff base(3) was synthesized by condensation reactions of2with 4-dimethylaminobenzaldehyde. The structure was characterized by1H NMR，13C NMR, IR and MS(ESI). UV-Vis and fluorescence spectra of3in different solution were investigated. The results indicated that the maximum UV-Vis absorption peaks for3locate at 311～332 nm and 378～380 nm, and the fluorescence emission peaks locate at 433～436 nm and 457～461 nm, respectively.3showed obvious twisted internal charge transfer(TICT) due to the donor-π-acceptor structures.

benzil; 4-nitrobenzaldehyde; triphenylimidazole schiff base; synthesis; twisted internal charge transfer; spectroscopic property

2017-03-21；

2017-10-11

江西教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(GJJ12703, GJJ151059)

彭化南(1983-)，男，漢族，江西上饒人，碩士，副教授，主要從事有機(jī)功能材料的設(shè)計(jì)與合成研究。 E-mail： huananpeng@126.com

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O621.22

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17064