MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS新型酯類聚羧酸系減水劑的制備

吳鳳龍, 宋 瑾, 魯聿倫, 楚慧元(1. 河套學院 a. 理學系， b. 農學系，內蒙古 巴彥淖爾 015000；2. 內蒙古大學 化學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010000)

MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS新型酯類聚羧酸系減水劑的制備

吳鳳龍1a*, 宋 瑾1b,2, 魯聿倫1a, 楚慧元1a
(1. 河套學院 a. 理學系， b. 農學系，內蒙古 巴彥淖爾 015000；2. 內蒙古大學 化學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010000)

以甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯600(MPEGMAA600)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(G-570)、馬來酸二乙酯(DEM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料，過硫酸鉀-硫酸亞鐵為引發劑，合成了G-570/MPEGMAA/DEM/AMPS酯類聚羧酸系減水劑，其結構和組成經傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和凝膠色譜(GPC)表征。通過正交實驗確定最佳合成工藝為：MPEGMAA與DEM、 AMPS和G-570的摩爾比為1.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶0.4，過硫酸鉀-硫酸亞鐵總質量占聚合單體總質量的0.4%，于45 ℃聚合反應8 h，單體轉化率為91.71%，水泥初始凈漿流動度為225 mm。通過X-射線衍射(XRD)和熱重(TG-DTG)分析對加入該減水劑的硬化水泥石微觀結構進行了分析。結果表明：該減水劑鏈段中含有酯基、氨基、磺酸基、醚鍵、硅氧鍵等基團，平均相對分子質量分布集中，峰值大都集中在1.2～1.7萬。同時，該減水劑可以延緩24 h內水泥水化。

聚羧酸; 減水劑; 制備; 水泥

近年來，聚羧酸系減水劑的應用得到了空前發展，但是有關該領域的系統研究工作卻相對滯后，尤其在減水劑的改性方面[1-2]。減水劑的改性方法分為化學改性和物理改性。化學改性常采用接枝共聚改性和嵌段共聚改性，目的是改變減水劑主鏈或側鏈的分子結構、種類和長度。常見的改性劑原材料有磷酸鹽、磺酸鹽、氨鹽、改性聚醚和聚酯等[3-5]。物理改性常采用復配(共混)改性，即按比例加入一些填料、助劑或共混幾種良好相容性的減水劑或混凝土外加劑，目的是改進原減水劑的性能或形成具有新性能的聚合物體系。常見的復配體系包括減水劑(萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系、酯型和醚型聚羧酸系等)、消泡劑、引氣劑等。用含有硅烷基團的偶聯劑制得的減水劑適宜配制超高強混凝土[6]，而同時帶有功能性基團CONHR和SO3H的AMPS也是一種常見的有機化工原料[7]，將兩者作為減水劑的共聚或改性單體應用于建筑行業的研究越來越多。

為了深入研究減水劑改性，滿足原料多樣化的需求，本文以甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯600(MPEGMAA600)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(G-570)、馬來酸二乙酯(DEM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料，在過硫酸鉀-硫酸亞鐵氧化還原引發體系下，采用原位接枝與共聚法，合成了酯類聚羧酸系減水劑四元共聚物G-570/MPEGMAA/DEM/AMPS(Scheme 1)，其結構、分子量及其分布經FT-IR和GPC表征。并利用XRD和TG-DTG研究了其對水泥凈漿水化行為的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FTIR-7600型紅外光譜儀(KBr壓片，分辨率為4 cm-1，掃描次數32次)；Rigaku-D max 2500型X-射線衍射儀[設定Cu靶，工作電壓：40 kV，工作電流：100 mA，步寬：0.01°，掃描速度：0.5°·min-1，掃描角度：1～8°(2θ)]； SII TG/DTA 7300型熱重分析儀(溫度范圍:室溫～1 000 ℃，升溫速率:10 ℃·min-1，載氣:空氣)；Waters 1515型凝膠色譜儀(溫度:35 ℃，流速:1.0 mL·min-1，進樣量:20 μL，流動相:NaNO3溶液，標樣:聚乙二醇)。

MPEGMAA 600[8]和DEM[9]參考文獻方法自制；G-570和AMPS，工業級；普通硅酸鹽水泥42.5，內蒙古蒙西高新材料股份有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

分別用20 mL水溶解過硫酸鉀0.06 g和硫酸亞鐵0.03 g，記為滴定液1和2。用30 mL水溶解30 g MPEGMAA(0.05 mol)，記為滴定液3。

在三口燒瓶中依次加入MPEGMAA 30 g(0.05 mol)、 G-570 2.48 g(0.01 mol)、 AMPS 10.35 g(0.05 mol)、 DEM 10.32 g (0.06 mol)和水85 mL，升溫至40 ℃，攪拌使其完全溶解；緩慢滴加滴定液1和2(總體積的1/3)，滴畢(30 min)，反應0.5 h；繼續滴加滴定液1和2(總體積的1/3)，滴畢(30 min)，滴加滴定液3，滴畢(10 min)，反應0.5 h；滴加剩余1/3滴定液1和2，滴畢(30 min)，恒溫2.5 h。用NaOH濃溶液中和至pH 6～7即得產品。其余正交試驗反應各反應物用量及反應條件見表2中No.2～25，反應總加水量按固含量45%填加。

Scheme 1

1.3 性能測試

(1) 轉化率測定

轉化率可通過測定碳碳雙鍵含量進行計算，雙鍵含量根據GB-T601-2002《化學試劑標準滴定溶液的制備》和GB1676-2008《增塑劑碘值的測定》測定。

(2) 水泥初始凈漿流動性測定

根據GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為1%。

2 結果與討論

2.1 正交試驗

根據自由基聚合動力學原理，同時參考文獻報道，結合前期實驗基礎，選擇MPEGMAA600與DEM的摩爾比(A), MPEGMAA600與AMPS的摩爾比(B)， MPEGMAA600與G-570的摩爾比(C)，氧化還原體系引發劑(過硫酸鉀與硫酸亞鐵摩爾比為1 ∶0.4)總質量占聚合單體總質量的百分比(D)，聚合時間(E)和聚合溫度(F)和六個因素，每個因素選擇了5個水平。設計L25(56)正交試驗。各變量及水平關系設計見表1，正交試驗結果見表2。

表1 聚合反應水平及因素表

從表2可以看出，各因素對轉化率的影響從大到小依次為過硫酸鉀-硫酸亞鐵總質量占聚合單體總質量的百分比、聚合溫度、聚合時間、MPEGMAA600與AMPS的摩爾比、MPEGMAA600與G-570的摩爾比和MPEGMAA600與DEM的摩爾比。最佳試驗條件均為A3B4C4D4E2F4，即MPEGMAA與DEM、 AMPS和G-570的摩爾比為1.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶0.4，過硫酸鉀-硫酸亞鐵總質量占聚合單體總質量的0.4%，聚合溫度45 ℃，聚合時間8 h。在該條件下重復實驗并對其進行水泥凈漿流動度測試，轉化率為91.71%，水泥初始凈漿流動度為225 mm。

(式1)

(式2)

(式3)

(式4)

DEM的用量是影響聚合單體轉化率最小的因素。原因是DEM為鏈狀的分子結構，同MAH(馬來酸酐)五元環共軛體系相比，更容易進行聚合反應。用DEM代替MAH，可以克服MAH不易聚合的缺點。

2.2 表征

(1) FT-IR

對最優條件下合成的四元共聚減水劑MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS(A)和原料MPEGMAA600(B)、 DEM(C)、 G-570(D)、 AMPS(E)進行FT-IR分析，結果見圖1所示。

對比其FT-IR譜圖可知，A中2 889 cm-1、 B中2 883 cm-1、 C中2 916 cm-1和2 843 cm-1、 D中2 938 cm-1和2 847 cm-1及E中2 886 cm-1的吸收峰為CH3的對稱伸縮振動峰；A中1 715 cm-1處吸收峰與B中1 709 cm-1、 C中1 720 cm-1、 D中1 719 cm-1吸收峰接近，為羧酸酯基COOR中C=O的伸縮振動峰；1 463 cm-1處吸收峰與B中1 458 cm-1、 C中1 467 cm-1、 D中1 452cm-1及E中1 422 cm-1處吸收峰接近，為CH2箭式彎曲振動峰；1 352 cm-1處吸收峰與曲線E中1 372 cm-1處吸收峰接近，為脂肪族C—N鍵的伸縮振動峰；1 276 cm-1與B中1 272 cm-1和1 245 cm-1、 C中1 276 cm-1和1 221 cm-1、 D中1 296 cm-1接近，為酯中C—O—C的伸縮振動峰，同時與E中1 246 cm-1接近，亦為S—C鍵的面外搖擺振動峰；1 102 cm-1、 959 cm-1和833 cm-1與B中1 115 cm-1、 964 cm-1和843 cm-1接近，為脂肪醚C—O—C伸縮峰，同時與D中1 171 cm-1、 1 084 cm-1和830 cm-1接近，亦為Si—O鍵的伸縮振動峰，而1 102 cm-1、 833 cm-1也與E中1 085 cm-1、 828 cm-1接近，亦為O=S=O的伸縮振動峰。故共聚物鏈段中含有酯基、氨基、磺酸基、醚鍵、硅氧鍵等基團。B中1 630 cm-1、 C中1 654 cm-1、 D中1 634 cm-1、 E中1 664 cm-1和1 613 cm-1均為C=C雙鍵的伸縮振動峰，而A在1 500 cm-1～1 700 cm-1處C=C雙鍵的特征峰很微弱，表明絕大部分單體已參與聚合[10-11]。

表2 正交試驗結果

表3 MPEGMAA/G-570 /DEM/AMPS的相對峰值表

ν/cm-1

圖1化合物的FT-IR譜圖*

Figure1FT-IR spectra of the compounds

*A：MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS, B：MPEGMAA,C：DEM, D：G-570, E：AMPS

(2) GPC

對最優條件下合成的四元共聚減水劑MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS進行凝膠色譜測試，結果見圖2，測試數值見表3。

切片LogMw圖 2 MPEGMAA / G-570 /DEM/AMPS的凝膠色譜圖Figure 2 GPC curves of MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS

圖2中出現一個單峰，說明副產物較少，相對分子量比較集中，大都集中在1.4萬左右。從表3可以看出，數均分子量、重均分子量及Z均分子量的峰值在1.2～1.7萬，且分子量分布指數在1.07～1.16，表明聚合物多分散性良好，體系較均一。原因是G-570即作為聚合單體又可作為鏈轉移劑，控制了聚合物的黏度并縮短了鏈的長度，使聚合物的聚合度和分子量均較低。

2.3 性能

對加入該減水劑24 h的普通硅酸鹽水泥石分別進行XRD和TG-DTG分析，對其性能進行考察，結果分別見圖3和圖4。

Taylor把水泥水化過程粗略地分為水化早期(水化過程開始3 h前)，中期(水化3 h至20～30 h)和后期(水化開始30 h以后)[12]。由圖3可以看出，A、B兩條曲線均有水泥的五種主要水化產物的特征衍射峰存在。硬化水泥石齡期為24 h時，B曲線在衍射角為20.7°和29.4°的衍射峰強度比A曲線對應衍射峰強度要大，且增加了衍射角為38.8°和46.4°的兩條衍射峰。說明在24 h內，該減水劑可以抑制C3A、 C3S和C2S的主要水化產物C3S23H2O、 C2AH6和Ca(OH)2的生成，延緩了水泥水化[13]。

由圖4可知，當齡期為24 h時，空白水泥石與加入減水劑的水泥石失重曲線大致相同。但是，從TG曲線可以看出，空白水泥石失重到86.37%，而加入減水劑的水泥石失重到91.01%。說明空白水泥石較加入減水劑的水泥石失重量大，水化程度較高，水化產物的含量較多。結合DTG曲線，吸熱峰為70 ℃、 120 ℃和180 ℃，對應溫度區間為室溫～200 ℃，該區間的峰為含水礦物脫水而形成，包括C—S—H凝膠、AFt和AFm脫水等；吸熱峰為670 ℃和735 ℃，對應溫度區間為600～750 ℃，該區間的峰為CaCO3分解而形成。B′曲線與A′相比，兩個區間內的峰寬小且峰谷窄，表明水化產物生產量少。吸熱峰為480 ℃和520 ℃，對應溫度區間為400～550 ℃，該區間的峰為Ca(OH)2分解而形成，B′曲線與A′相比，該區間內幾乎沒有吸收效應，表明Ca(OH)2含量很少。這與XRD的分析是一致。

2θ/(°)圖 3 水泥石的XRD圖*Figure 3 XRD picture of cement past*A: 加入減水劑齡期為24 h水泥石；B: 不加減水劑齡期為24 h的水泥石

Temperature/℃圖 4 水泥石的TG-DTG曲線*Figure 4 TG-DTG curves of cement past *A,A′:不加入減水劑齡期為24 h水泥石；B,B′:加入減水劑齡期為24 h的水泥石

以MPEGMAA600、 G-570、 DEM和AMPS為聚合單體，過硫酸鉀-硫酸亞鐵為氧化-還原引發劑，合成了G-570/MPEGMAA/DEM/AMPS酯類聚羧酸系減水劑。通過正交實驗得出最佳合成工藝條件，在該條件下單體轉化率為91.71%，水泥凈漿初始初始流動度為225 mm。 GPC分析表明：其數均分子量、重均分子量及Z均分子量的峰值在1.2～1.7萬，且分子量分布指數為1.07～1.16，表明聚合物多分散性良好，體系較均一。通過對硬化水泥石XRD和TG-DTG分析，該減水劑可以延緩24 h內水泥水化。

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PreparationofMPEGMAA/G-570/DEM/AMPSPolyether-typeCementWaterReducingAgent

WU Feng-long1a*, SONG Jin1b,2, LU Yu-lun1a, CHU Hui-yuan1a
(a.Department of Science, b. Department of Agriculture, 1. Hetao College, Bayannur 015000, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineer, Inner Mongolia University, Hohhot 010000, China)

MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS polyether-type cement water reducing agent was synthesized using methylacrylic acid polyethylene glycol single methyl ether-600 ester(MPEGMAA600), 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate(G-570), diethyl maleate(DEM) and 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid(AMPS) as raw materials, under the function of redox initiator in potassium persulfate/ferrous sulfate. The structures and compositions were characterized by fourier-transform infrared spectroscopy(FT-IR) and gel permeation chromatography(GPC). The optimum conditions obtained by orthogonal experiment were as follows: mole ratio of MPEGMAA600/DEM/AMPS/G-570 was 1.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶0.4, the amount of potassium persulfate/ferrous sulfate was 0.4% according to the mass of monomers, reaction at 45 ℃ for 8 h, the percentage of conversion was 91.71% and the initial fluidity was 225 mm. The water reducing agent chain segment contains ester base, amino sulfonic acid, sulfonic acid group, ether bond, silica base and other functional groups. The average relative molecular mass distribution and peak mostly focus on 12 000～17 000. The microstructure of mixing water reducing agent cement paste were analyzed by X-ray diffraction(XRD) and thermal gravity analysis(TG-DTG). The results showed that the water reducing agent can delay the cement hydration within 24 h.

polycarboxylate; water-reducer; preparation; cement

2017-02-06；

2017-08-31

內蒙古自治區高等學校科學研究項目(NJZY16337); 河套學院科學技術研究青年項目(HYZQ201411)

吳鳳龍(1982-)，男，漢族，內蒙古巴彥淖爾人，碩士，講師，主要從事高分子材料改性及有機合成研究。 E-mail： wufenglong1983@126.com

·研究簡報·

TU528.042.2

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17020