新型香豆素硼氟熒光染料的合成及其光學性能

劉 瑤, 但飛君, 魯 茜, 張 吉, 蘭海闖(三峽大學 生物與制藥學院，湖北 宜昌 443002)

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新型香豆素硼氟熒光染料的合成及其光學性能

劉 瑤, 但飛君*, 魯 茜, 張 吉, 蘭海闖
(三峽大學 生物與制藥學院，湖北 宜昌 443002)

以鄰氨基苯甲酸甲酯和4-二乙胺基水楊醛為原料，合成了一個新的香豆素喹啉衍生物3-{2-[8-(1H-苯并咪唑-2-基)喹啉-2-基]乙烯基}-7-二乙胺基香豆素(QMC)，再與BF3·Et2O配位合成了硼氟配合物(BQMC)，其結構經1H NMR和MS(ESI)表征。并對BQMC的光學性能進行了研究。結果表明：BQMC的最大吸收波長在二氧六環中為490 nm，在DMSO中為532 nm；BQMC的最大發射波長在正己烷中為618 nm，在DMSO中為679 nm，與配體QMC相比，最大吸收波長紅移了近50 nm，最大發射波長紅移了近100 nm，BQMC的Stokes位移值從115 nm增至183 nm。在固態下，BQMC在750～825 nm之間有較寬的熒光發射峰，具有較強熒光。

鄰氨基苯甲酸甲酯; 4-二乙胺基水楊醛; 三氟化硼; 苯并咪唑; 喹啉; 香豆素; 合成; 熒光光譜; 紫外-可見光譜

硼氟熒光染料如氟化硼絡合二吡咯甲川類(BODIPY)具有熒光量子產率高、吸收帶窄、光穩定性和化學穩定性高等優點[1-4]，被廣泛應用于熒光探針及發光材料。但BODIPY熒光染料具有較小的Stokes位移、易引起自吸收和在固態下易團聚導致其熒光淬滅等缺點，限制了硼氟類熒光染料更廣泛的應用[5-6]。本課題組一直致力于構建以新穎的雜環代替母體吡咯合成新型的硼氟染料，并報道了以吡啶、咪唑為配體的硼氟配合物，它們與BODIPY一樣具有較高的熒光量子產率和摩爾吸光系數，但Stokes位移較大，固態下呈現較強的熒光[7-9]。與吡啶和咪唑相比，喹啉和苯并咪唑均為吡啶、咪唑與苯環共平面，但它們的電子分布、空間位阻、配位性能等方面與吡啶、咪唑有較大差別，改善了其光學活性[10]。目前關于喹啉、苯并咪唑在熒光染料方面的研究有報道[11-12]，但它們與硼氟配位后的化合物研究較少。香豆素類熒光染料是另一類使用廣泛的熒光染料，具有熒光量子產率高、生物相容性好、合成簡單且結構易修飾的特點[13]。

作為本課題組研究工作的進一步延續，本文采用喹啉和苯并咪唑替換吡咯作為配體，設計并合成了苯并咪唑喹啉單元與7-二乙基胺基香豆素單元通過雙鍵連接的香豆素喹啉衍生物3-{2-[8-(1H-苯并咪唑-2-基)喹啉-2-基]乙烯基}-7-二乙胺基香豆素(QMC)和硼氟配合物BQMC(Scheme 1)。即鄰氨基苯甲酸甲酯在堿性條件下水解，隨后與巴豆醛縮合制得2-甲基-8-羧基喹啉(1)；1與鄰苯二胺在多聚磷酸(PPA)催化下縮合生成2-甲基-8-苯并咪唑基喹啉(2)； 4-二乙胺基水楊醛與丙二酸二乙酯羥醛經縮合反應制得7-二乙胺基香豆素(3)；3在DMF, POCl3條件下甲酰化生成3-甲酰基-7-二乙胺基香豆素(4)；2和4經Knoevenagel縮合反應合成QMC，再與BF3·Et2O配位制得硼氟配合物BQMC，其結構經1H NMR和MS(ESI)表征。并研究了BQMC在不同溶劑中的紫外-吸收光譜和熒光發射光譜性質。

該化合物中缺電子的硼絡合中心與具有給電子能力7-二乙基胺基香豆素通過雙鍵相連，二乙基胺基的電子通過雙鍵轉移到缺電子硼中心，形成典型的D-π-A結構，增大了染料的共軛體系，使得其吸收和發射波長紅移的同時，促進了分子內電荷轉移，增大Stokes位移，有望得到光學性能更好的熒光染料。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1A型熔點儀；UV-2600紫外-可見分光光度儀；F-4600型熒光光譜儀；Bruker 400 MHz核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Amazon SL-ESI-trap-MS質譜儀。

BF3·Et2O，分析純，Sigma-Aldrich公司；水為二次蒸餾水；其余所用試劑均為分析純，國藥集團有限公司。

Scheme 1

1.2 合成

(1)2的合成

[14]方法合成：產物為淡黃色固體，產率84.95%， m.p.173～174 ℃；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 13.71(s, 1H, NH),9.10(dd,J=7.5 Hz, 1.4 Hz, 1H, ArH), 8.16(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.86(dd,J=8.0 Hz, 1.2 Hz, 2H, ArH), 7.65(t,J=7.7 Hz, 2H, ArH), 7.39(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.30(dd,J=6.1 Hz, 3.1 Hz, 2H, ArH), 2.91(s, 3H, CH3)。

(2)4的合成

4參考文獻[15]方法合成：產物為黃色固體，產率79.47%， m.p.171～172 ℃;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 10.13(s, 1H, CHO), 8.26(s, 1H, ArH), 7.43(d,J=8.9 Hz, 1H, ArH), 6.67(d,J=7.6 Hz, 1H, ArH), 6.50(s, 1H, ArH), 3.49(m, 4H, CH2CH3), 1.25(t,J=7.0 Hz, 6H, CH2CH3)。

(3)QMC的合成

在反應瓶中加入20.519 3 g(2.005 mmol)和40.802 1 g(3.274 mmol)，裝上分水器，滴加正丁醇10 mL，加熱攪拌使其溶解；加入哌啶1.3 mL和冰醋酸0.17 mL，于120 ℃回流反應8 h(TLC監測反應完全)。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用乙醇洗滌，干燥得紅色固體QMC0.510 3 g，產率53.06%， m.p.250～252 ℃;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 13.78(s, 1H, NH), 9.06(d,J=7.5 Hz, 1H, ArH), 8.17～8.09(m, 1H, ArH), 7.80(dd,J=20.9 Hz, 12.9 Hz, 3H, ArH), 7.69(dd,J=14.1 Hz, 7.2 Hz, 2H, Vinyl), 7.65～7.55(m, 2H, ArH), 7.37～7.29(m, 3H, ArH), 7.26(s, 1H, ArH), 6.59(dd,J=8.8 Hz, 2.3 Hz, 1H, ArH), 6.47(d,J=2.1 Hz, 1H, ArH), 3.42(q,J=7.0 Hz, 4H, CH2CH3), 1.24(t,J=7.1 Hz, 6H, CH2CH3); MS(ESI)m/z: Calcd for C31H26N4O2{[M+H]+}487.205 6, found 487.270 5。

(4)BQMC的合成

在兩口燒瓶中加入QMC0.250 4 g(0.515 2 mmol)，氮氣保護下，依次加入氯仿10 mL和三乙胺0.7 mL，加熱攪拌使其溶解，緩慢加入BF3·Et2O 0.5 mL，于60 ℃回流8 h至反應完全(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用氯仿洗滌，干燥得黑色固體BQMC0.340 1 g，產率60.71%， m.p.263～265 ℃;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 9.09(d,J=9.0 Hz, 1H, ArH), 8.99(d,J=7.5 Hz, 1H, ArH), 8.89(m, 3H, ArH), 8.75(d,J=9.3 Hz, 1H, ArH), 8.53(d,J=7.8 Hz, 1H, ArH), 8.32(s, 1H, ArH), 8.12(m, 2H, Vinyl), 8.00～7.85(m, 1H, ArH), 7.64(d,J=9.1 Hz, 1H, ArH), 7.61～7.55(m, 1H, ArH), 6.85(d,J=11.3 Hz, 1H, ArH), 6.68(s, 1H, ArH), 3.19～2.92(m, 4H, CH2CH3), 1.18(t,J=7.3 Hz, 6H, CH2CH3); MS(ESI)m/z: Calcd for C31H25BN4O2F2{[M+H]+}534.203 9, found 534.248 2。

1.3QMC和BQMC的光物理性能測試

分別將QMC4.9 mg和BQMC5.2 mg溶于氯仿，配置濃度為1.0×10-3mol·L-1的儲備液。將1.0×10-3mol·L-1儲備液分別稀釋成1.0×10-4mol·L-1, 1.0×10-5mol·L-1, 1.0×10-6mol·L-1, 1.0×10-7mol·L-1溶液進行濃度依賴測試。分別取100 μL 1.0×10-3mol·L-1儲備液，用不同極性溶劑定容至10 mL配制濃度為1.0×10-5mol·L-1測試液進行溶劑效應的測試。用520 nm波長激發，測試溫度為室溫。

2 結果與討論

2.1 合成

QMC由化合物2的2-位甲基和化合物4的3-位上的醛基通過Knoevenagel縮合反應而成。2中喹啉環上的氮原子sp2雜化，具有強吸電性，活化了2-位上的甲基，在堿性條件下產生碳負離子，進攻香豆素醛羰基發生親核反應。同時，該反應中使用分水器及時除去水，打破平衡體系，促進反應正向進行。在BQMC的合成中，由于喹啉與苯并咪唑都含有雜原子氮原子，且兩個氮原子相距三個原子易與三氟化硼乙醚配位得到六元環硼配位物BQMC。

2.2 光譜性能

BQMC是QMC與硼氟的配位產物，配位后苯并咪唑與喹啉成環。我們對比了QMC和BQMC在氯仿中的光物理性質，結果見圖1。由圖1可以看出，在氯仿中，BQMC的最大吸收波長為533 nm，比QMC的最大吸收波長465 nm紅移了68 nm；BQMC的最大發射波長為629 nm，比QMC的最大發射波長536 nm紅移了93 nm。BQMC與QMC相比，苯并咪唑和喹啉環中的N與硼配位形成六元環，抑制分子內基團的自由旋轉，同時成環后分子剛性增強，分子的共平面性增強，另外配位后強吸電性的硼增強了D-π-A體系的吸電子能力，使染料分子的ICT效應增強，因此BQMC的最大吸收、發射波長均紅移，且熒光強度增強，預計其有希望成為良好的新型熒光探針。

λ/nm

λ/nm圖1 氯仿中QMC和BQMC的吸收和發射光譜Figure 1 The absorption and fluorescence spectra of QMC and BQMC in chloroform

2.3BQMC熒光性能的濃度依賴測試

許多基于ICT效應的熒光化合物的光譜特性容易受溶液濃度的影響。因此我們對不同濃度的BQMC溶液進行了熒光發射光譜測定，結果見圖2。當溶液濃度從10-3mol·L-1降低至10-5mol·L-1時，BQMC的熒光發射強度逐漸增大，但當溶液濃度從10-5mol·L-1降低至10-7mol·L-1時，BQMC的熒光發射強度又逐漸減小。BQMC在不同濃度的溶劑中其熒光發射強度隨濃度的增大先增大后減小，猜測原因可能是當濃度增加到一定程度時，BQMC在溶液中形成聚集體，分子間的碰撞幾率增大，造成能量損失，導致其熒光發射強度降低。

λ/nm圖2 不同濃度BQMC的熒光光譜圖Figure 2 Fluorescent spectrum of BQMC in different concentrations

2.4QMC和BQMC在不同溶劑中的光譜性能

在研究分子的熒光性能過程中，我們發現極性溶劑會使QMC、BQMC表現出一些相應光學物理性能的變化，故我們分別測定了QMC、BQMC在一系列極性不同的溶劑中的光物理性質。從表1和圖3可知，不同極性的溶劑對QMC、BQMC的紫外可見吸收光譜和熒光發射光譜都有較大的影響。QMC在正己烷中的最大吸收波長為442 nm，在DMSO中的最大吸收波長為470 nm，紅移了28 nm；在正己烷中最大熒光發射波長為506 nm，在DMSO中為580 nm，紅移了74 nm。BQMC在二氧六環中的最大吸收波長為490 nm，在DMSO中的最大吸收波長為532 nm，紅移了43 nm；在正己烷中最大熒光發射波長為618 nm，在DMSO中為679 nm，紅移了61 nm。BQMC的Stokes位移值也從115 nm增加到了183 nm。

如圖3(b)所示，隨著溶劑極性的增加，BQMC的最大發射波長由甲苯到乙醇紅移了61 nm，最大發射波長發生明顯紅移，說明存在分子內電荷轉移[16]。BQMC激發態的極性隨著溶劑極性的增大而增大，有利于分子內電荷的轉移，進而引起發射光譜的紅移；同時，溶劑極性的增加會使熒光減弱，降低對應的熒光量子產率[17]。

表1 QMC和BQMC在不同溶劑中的光物理數據Table 1 Photophysical data of QMC and BQMC in different solvents

λ/nm

λ/nm圖3 BQMC在不同溶劑中的紫外吸收和熒光發射光譜Figure 3 Absorption and fluorescent spectrum of BQMC in different solvents

為了定量說明溶劑極性對化合物熒光發射的影響，我們采用BQMC在不同溶劑中的stokes位移(Δν)對溶劑極性參數ET(30)作圖，結果如圖4所示。隨著溶劑極性的增大，BQMC的stokes位移也逐漸增大，這是因為極性大的溶劑有利于穩定非輻射態躍遷的分子電荷轉移(ICT)態，極性較小的溶劑不利于ICT態的形成。故溶劑極性越大，對熒光分子激發態穩定作用增強，導致基態與激發態能級差降低，其熒光峰向長波方向移動，具體表現為隨溶劑極性的增加，熒光發射光譜逐漸紅移且強度下降。

圖4 BQMC的stokes位移對溶劑極性參數ET(30)之間的關系Figure 4 Lippert plot stokes shift vs ET(30) values for BQMC

2.5 QMC和BQMC的固態膜光譜性質分析

我們還對BQMC、QMC在固態膜上的光譜性質進行了分析，結果見圖5所示。與溶液中的紫外-可見光譜和熒光發射光譜相比，BQMC、QMC在固態膜的紫外-可見吸收光譜和熒光發射光均明顯拓寬，相應最大吸收峰、發射峰位置發生紅移。BQMC的最大發射波長紅移至773 nm，并在821 nm有一肩峰，達到近紅外區域發射。這說明BQMC在薄膜狀態下無需摻雜即可直接發光，克服了傳統的硼氟類染料固態易團聚導致熒光淬滅的缺點。

λ/nm

λ/nm圖5 QMC和BQMC固態膜下紫外-可見吸收光譜(A)和熒光發射光譜(B)Figure 5 Solid film UV-visible absorption spectrum(A) and fluorescence emission spectra(B) Of QMC and BQMC

通過Knoevenagel縮合等反應合成了含香豆素硼氟類熒光染料BQMC，研究了不同極性溶劑對該染料的光譜性能的影響，測定了不同溶劑和固態膜中化合物的最大吸收、發射波長、熒光量子產率、Stokes位移值。該香豆素-硼氟類熒光染料的最大吸收、發射波長均出現較大紅移，且熒光量子產率升高，Stokes位移增大，在固態下具有較強熒光，克服了傳統硼氟類染料和香豆素類染料的缺點，有望作為紅光材料直接應用于發光器件中。

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SynthesisandOpticalPropertiesofANovelCoumarinBoronDifluorideComplex

LIU Yao, DAN Fei-jun*, LU Xi, ZHANG Ji, LAN Hai-chuang
(College of Biological and Pharmaceutical Science, China Three Gorges University, Yichang 443002, China)

3-{2-[8-(1H-benzimidazol-2-yl)quinolin-2-yl]ethenyl}-7-diethylaminocoumarin(QMC) was synthesized by the reaction of methyl anthranilate with 4-diethylamino salicylaldehyde.A novel coumarin boron difluoride complex(BQMC) was obtained by coordination ofQMCwith BF3·Et2O.The structure was characterized by1H NMR and MS(ESI). The optical properties ofBQMCwere investigated. The results indicated that the maximum absorption wavelength ofBQMCwere 490 nm in dioxane and 532 nm in DMSO. The maximum emission wavelength ofBQMCwere 618 nm inn-hexane and 679 nm in DMSO. Compared with the ligandQMC,BQMCshowed a nearly 50 nm red shift of the maximum absorption wavelength and a nearly 100 nm red shift of the maximum emission wavelength. And the Stokes shift ofBQMCincreased from 115 nm to 183 nm. In the solid membrane,BQMChad a wide fluorescence emission peak between 750 nm and 825 nm and exhibited strong fluorescence.

methyl anthranilate; 4-diethylamino salicylaldehyde; boron trifluoride; benzimidazole; quinolone; coumarin; synthesis; ultraviolet spectrum; fluorescence spectrum

2017-04-15;

2017-09-25

國家自然科學基金資助項目(21472111)； 三峽大學研究生科研創新基金(2015cx150)； 三峽大學高層次人才科研啟動基金資助項目(1910103)

劉瑤(1994-)，男，漢族，湖北安陸人，本科生，主要從事香豆素及其衍生物的合成研究。 E-mail: 915491176@qq.com

但飛君，副教授， E-mail: 13477122150@163.com

O626.32+3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17086