Sn-9Zn/Cu焊點界面反應及其化合物生長行為

李 雙，胡小武，徐 濤，李玉龍，江雄心

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Sn-9Zn/Cu焊點界面反應及其化合物生長行為

李 雙，胡小武，徐 濤，李玉龍，江雄心

（南昌大學 機電工程學院，江西 南昌 330031）

通過掃描電鏡（SEM）等手段研究了Sn-9Zn/Cu在不同浸焊時間與時效時間等條件下的界面反應及其金屬間化合物（IMC）生長行為。結果表明：在浸焊后，Sn-9Zn/Cu釬焊接頭界面形成了扇貝狀的界面化合物Cu5Zn8，IMC層厚度隨著浸焊時間與時效處理時間的增加而增加，未時效處理的焊點界面IMC與銅基板接觸的一面較為平直，而與釬料接觸的一側呈現出鋸齒狀，隨著時效時間的增加，界面變得越來越不平整；另外在IMC層與焊料之間產生裂縫現象，分析認為是由于釬料與IMC之間的熱膨脹系數差異導致熱應力形成裂縫。浸焊600 s后的試樣在時效15 d后IMC層與Cu基板接觸側產生了與初始金屬間化合物Cu5Zn8不同的三元化合物Cu6(Sn, Zn)5。

Sn-9Zn/Cu系；無鉛釬料；界面反應；IMC；時效；Cu6(Sn, Zn)5

Sn-Pb釬料一直被廣泛使用在電子封裝工業中[1]。但是Pb對環境的危害及對人體的毒害作用，使得Pb的使用受到了很多國家法律限制[2-4]，所以無鉛釬料的發展越來越引起人們的重視[5-6]，電子產品無鉛化已是全球化的趨勢。在尋找傳統的Sn-Pb釬料的替代品的過程中，由于Sn-Zn基無鉛釬料熔點低(198℃），并且具有優異的力學性能及良好的經濟性，故被認為是Sn-Pb釬料的潛在替代品之一[7-9]。

在Sn-Zn系無鉛釬料研究領域中，大量的文獻主要集中于對其界面組織性能以及添加微量元素合金化后對其界面組織性能等的改善或微焊點中的柯肯達爾孔洞問題等的研究，而本文為了更好地將Sn-Zn釬料運用于電子產品中，將側重于介紹Sn-9Zn釬料在釬焊過程中與Cu基板之間的界面反應及其化合物生長行為。本文采用浸焊方式制備Sn-9Zn/Cu焊點作為研究對象，由于原子的擴散，在金屬基板與焊料之間會形成金屬間化合物（IMC）。通過控制浸焊時間和時效時間來得到不同條件下的焊點反應界面，然后采用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜分析（EDS）對釬焊界面橫截面組織進行觀察和分析，來展開對其相關連接機理與界面結構組織、成分和厚度等演變的研究。

1 實驗

實驗所用的原材料為純Zn(純度為99.95%)，純Sn（純度為99.99%），Cu基板（片狀電解銅，純度為99.99%），尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。所用的Sn-9Zn釬料用電子天平（精度0.01 g）按比例逐一稱取，在溫度為450℃的電子爐中，氮氣和熔鹽（質量比(LiCl:KCl)=1:1.3）的保護作用下熔煉3 h，熔煉期間每隔20 min進行攪拌，促進合金的均勻化，而后空冷至室溫得到Sn-9Zn釬料。

浸焊前將Cu基板用砂紙打磨并拋光，然后置于酒精中用超聲波清洗，吹干后在Cu基板表面涂上助焊劑，將制備好的Sn-9Zn焊料用坩堝爐在250℃條件下熔融均勻，放入Cu基板試樣，平均分為兩組，一組浸焊30 s，一組浸焊10 min?？绽渲潦覝睾笥镁凭逑幢砻妗?/p>

10個焊接接頭制作完成并清洗，干燥后置于箱式烘干爐中進行等溫時效處理，時效溫度為150℃，基于實驗條件的考慮，浸焊時間為30 s和600 s的釬焊接頭分別進行為期1，5，10和15 d的等溫時效處理。

因界面處IMC層的起伏程度較大，直接測量界面IMC層厚度準確性較差。IMC的等效厚度的測量使用橫截面方向界面IMC的SEM照片，用Adobe Photoshop軟件處理，通過調整對比度，亮度等參數使各層IMC層清晰地分開，并記錄下每層IMC的像素，通過公式（1）獲取各層界面IMC的厚度（IMC）：

IMC=(IMC/SEM) ×SEM(1)

式中：IMC為IMC層的像素；SEM為SEM照片的總像素；SEM為SEM照片的實際高度。

2 結果與討論

2.1 IMC未時效的原始形貌分析

通過SEM對10個焊接接頭橫截面試樣進行依次觀察，浸焊時間為30 s，未時效處理的釬焊接頭橫截面如圖1（a）所示，界面上側為Sn-9Zn釬料，下側為Cu基板。在浸焊與時效過程中界面之間產生了不平整的金屬間化合物，通過圖1（b）觀察到界面化合物的晶粒在三維空間中呈現不同規則的顆粒狀，此化合物是由于液態釬料和Cu基板的相互擴散形成的。通過EDS進一步確認了該化合物的具體成分（如圖1（c）），所得Cu及Zn的原子數分數分別為37.91%和62.09%，Cu與Zn的原子數之比約為5:8，推斷化合物為Cu5Zn8。未觀察到與Cu-Sn相關的化合物，說明IMC層只有Cu5Zn8化合物。Lee等[10]的研究中也發現Sn-9Zn/Cu之間最初只產生了Cu-Zn相關的IMC層而未產生與Cu-Sn相關的IMC層。觀察SEM圖1（a）發現，在釬料與IMC層之間出現了不同程度的裂縫（紅色橢圓標識部位），在之前的胡家秀等[11-12]的研究中對此現象的解釋是由于釬料與界面間化合物之間的熱膨脹系數差異，導致殘余應力集中，裂縫萌生和擴展，使得在焊料與IMC層界面處開裂。表1為IMC層EDS分析數據。

(a) 界面結構；(b) 晶粒形貌；(c) 元素分析

表1 IMC層EDS分析（250℃，30 s）

圖2展示的是浸焊600 s后的焊接橫截面由點A到點B的線掃元素分析圖，值得注意的是Zn原子則集中存在于IMC層，在基板側以及釬料側基本觀察不到Zn原子富集，而Sn原子集中存在于釬料中，Cu原子主要存在于基板側與界面化合物中，基板與IMC中并未明顯觀察到Sn原子富集現象。再次論證了在該浸焊過程中只生成了Cu5Zn8化合物層，而Sn在此階段并未參與反應。

圖3展示的是Sn-9Zn與Cu基板在250℃下焊接600 s后時效1 d的界面EDS分層照片。圖中截面各物質層次清晰，界面上側為Sn富集相，而Zn原子主要富集于中間化合物層，可以明顯觀察到基板側Cu原子擴散現象明顯，在釬料內部靠近IMC層界面局部已可見明顯鋸齒狀化合物聚集區；IMC層靠近基板側界面較為平整，而釬料側呈現凸出化合物層，此現象的產生是由于Cu原子在Sn中的擴散相對容易，因此在時效1 d就可明顯觀察到IMC界面靠近釬料側較近位置便已產生不規則凸出的化合物聚集區。

2.2 浸焊時間和時效處理對IMCs層的影響

圖4展示了Sn-9Zn/Cu釬焊接頭經時效處理后的界面微觀結構。與未經時效試樣對比發現，經過時效后Cu5Zn8擴散到了釬料內部，并且時效時間越長，擴散現象越明顯。時效1 d后，在釬料內部只發現了少部分突出的金屬間結合層，且靠近釬料一側的IMC界面呈扇貝狀，與未時效試樣的觀察結果對比并沒有明顯的差別。這是因為時效時間太短，擴散程度有限，尚不足以對整個界面層造成太大影響。

(a) 截面線掃圖；(b) 元素分析

(a) 截面分層；(b) 截面電鏡圖原貌；(c) Sn元素映射；(d) Cu元素映射；(e) Zn元素映射

（a）時效1 d;（b）時效5 d;（c）時效10 d;（d）時效15 d

時效5 d后IMC界面層拓寬現象明顯，且開裂現象（圖4（b）中紅色標示）比時效1 d的更明顯。開裂現象是由于在時效處理過程中較高的時效溫度提供了晶粒長大所需的能量，導致了柱狀晶的長大，進而加劇了應力集中，IMC層內部由于縮松現象的存在導致薄弱層部分開裂形成裂紋。觀察圖4（c）與圖4（d）發現IMC層的擴散現象變得更加明顯，在IMC層擴散的同時，靠近焊料一側的IMC層界面形貌發生了巨大的變化，呈現出不同規則并向焊料側延伸。時效15 d后，IMC內部形成了很多空洞，鄒建等[13]研究發現在時效過程中Cu、Zn兩種物質相互擴散時，由于兩者的擴散速率不同，使得在擴散速率相對較快的一方形成了柯肯達爾孔洞。Chiu等[14]的研究發現焊點時效時間越長或時效溫度越高，焊點中的柯肯達爾孔洞密度越大，焊點的抗沖擊性能等也隨之下降。

觀察圖5(a)~(d)（浸焊10 min）四種時效時間下的接頭界面微觀結構，發現在時效時間較短（1，5 d）時并未在IMC層內部發現柯肯達爾孔洞現象，隨著時效時間進一步延長，在時效10 d后接頭界面中開始產生柯肯達爾孔洞現象，并且當時效15 d時柯肯達爾孔洞現象更加明顯。另外，更高的時效溫度會使得原子熱力學動能增加，導致Cu、Zn、Sn原子的擴散能力急劇增加，從而IMC界面發生了劇烈的變化。表2為IMC層EDS分析數據。

從圖4與圖5中發現，時效10 d后，觀察到焊料合金中也出現了與IMC層相同的化合物Cu5Zn8[15]，這是由于Cu原子在Sn中的擴散速度大約是Zn在Sn基體中擴散速度的1000倍[16-17]，來自基板的銅原子供應充足，通過IMC層擴散到了焊料中，與Zn反應生成Cu5Zn8化合物。隨著時效時間的增加，Cu5Zn8化合物聚集長大，逐漸由顆粒狀變為塊狀。而焊料中的Zn原子則向基板一側擴散，在IMC層附近與擴散過來的Cu原子反應生成Cu5Zn8。與Cu原子相比，Zn供應并不均勻，導致局部快速生長，局部生長滯后。由于時效過程中Zn的擴散，導致在焊料中形成富Zn相，但在時效后逐漸擴散消失，界面中已經看不到時效處理前黑色條狀的富Zn相了。總之，未時效處理的界面，其IMC比較薄，呈波浪狀。時效處理后，IMC層變得粗大且無規則。

表2 IMC層EDS分析（浸焊10 min）

觀察圖5（d），發現當時效15 d時，界面靠近Cu基板側出現了一層新的界面層。通過EDS元素分析發現是一種Cu-Sn-Zn三元化合物，其中Cu原子數分數約占65.04%，Zn約23.22%，Sn約占11.74%，按照原子數比推測該三元化合物為Cu6(Sn, Zn)5，參考王來等人的研究文獻[18]，推測其產生是因為在靠近Cu基板側Cu原子含量較高，Zn原子在釬料合金中形成了比較穩定的Cu-Zn化合物而被“存儲”起來，由于Zn原子很難脫離該化合物，使得擴散到界面處的Zn原子急劇減少，導致界面Cu5Zn8相的生成隨之較少。此時Sn原子向界面處的擴散占主導作用并與基板中的Cu反應生成Cu6Sn5化合物。而初始生成的Cu5Zn8隨著時效的進行向穩定態的Cu6Zn5轉化并溶解在Cu-Sn化合物形成了一種Cu6(Sn, Zn)5的三元化合物，由于Cu-Zn化合物的部分溶解，導致圖5（d）中出現大量孔洞。此三元化合物在浸焊30 s后時效處理過程中并未出現，說明浸焊時間也是其形成的影響因素之一，在浸焊30 s時Zn原子剩余較充分，在時效處理過程中釬料中可以提供富足的Zn原子，導致Cu5Zn8化合物在時效處理過程中緩慢且連續生成而先前未出現新的化合物層，而浸焊600 s時由于浸焊過程中反應劇烈，同時反應時間較長，Zn原子被大量消耗后少量剩余，時效時當Zn原子供應不充分時導致Cu-Zn化合物層的連續生長受到限制而Sn原子供應充足，這便解釋了兩種浸焊時間下IMCs層之間的差異。表3為Sn-9Zn/Cu150℃時效處理后界面IMC層的厚度數據。

表3 Sn-9Zn/Cu 150℃時效處理后界面IMC層的厚度

Tab.3 The thicknesses of IMC of Sn-9Zn/Cu at 150℃ with various time

仔細觀察焊接時間為30 s和焊接時間為600 s的釬焊接頭及不同時效處理后的微觀界面結構，通過Adobe Photoshop測量IMC層厚度，得出在250℃浸焊溫度條件下，浸焊30 s未時效處理試樣IMC層厚度為4.08 μm，時效1，5，10，15 d時IMC厚度分別為6.74，10.94，15.07，17.32 μm。浸焊10 min時效0，1，5，10，15 d時IMC厚度分別為6.01，8.95，14.17，19.83，22.79 μm。對比兩組不同浸焊時間數據發現，相同時效時間條件下，焊接600 s形成的IMC層要比焊接30 s形成的IMC層要厚。分析認為焊接時間越長IMC層就越厚；焊接時間越長，反應時間就越長，Cu基板與釬料間生成的化合物越多，因此IMC層也就越厚。

兩組試樣經過不同時間時效處理后的IMC層厚度在圖6中以折線圖的方式列出他們的關系，可以清楚地發現，相同焊接時間內時效時間越長，IMC層就越厚；相同時效時間條件下焊接時間越長，IMC層越厚。IMC層厚度增加是因為時效時從銅基板擴散出來的Cu原子與釬料中擴散出來的Zn原子在IMC層處反應時形成了更多的Cu5Zn8化合物，因而增加了IMC層的厚度。但由于Zn原子并不像Cu原子供應充分，導致局部快速生長，使得原本較平滑呈鋸齒狀的界面變得參差不齊。隨著時效時間的增加，焊料中出現了越來越多的Cu5Zn8化合物。這是由于從基板中擴散出來的銅原子穿過了IMC層與焊料中的Zn原子反應而成，因為Cu原子在Sn中擴散速度要遠遠大于Zn在Sn中的擴散速度，時效時間越長，反應時間越長，生成化合物也越多。

2.3 IMC層生長動力學分析

對釬焊焊點的生長動力學進行分析有助于了解IMC的形成過程和生長特性，進而可以通過營造合適條件，獲得最合適的IMC層，對于提高焊點的性能有重要意義。

趙國際等[20]對釬焊溫度為255℃的液態Sn-Zn釬料與銅基板反應進行熱力學分析，認為Cu5Zn8可能是由如下兩個反應形成的：

圖6展示了不同釬焊時間的釬焊接頭經過時效處理后的IMC層厚度變化與時效時間關系，時效時間越長，IMC層厚度就越厚。這也可以從圖6中軸的數值中很明顯地看出，IMC層的生長速率由兩個因素決定，一是原子在化合物中的擴散速度，二是生成化合物的反應速度。這兩者速度中較小的那個就是控制化合物生長的主要因素。通過圖6還發現初始IMC層厚度隨時效時間增加而迅速增加，而隨著時效時間的進一步增加，IMC層厚度的增加速度逐漸變緩。這是因為時效前焊點界面IMC層靠近焊料一側呈鋸齒形。鋸齒形的結構使得IMC層的晶界較多，因此在初始IMC生長過程中晶界擴散占主導地位。隨著時效時間增加，晶界逐漸減少，來自基板的Cu原子和來自焊料的Zn原子必須穿過IMC層才能反應形成Cu5Zn8。由于晶界擴散速率要大于體擴散速率，因此IMC層厚度的增速變緩[21]。

圖6 150℃等溫時效過程中焊點Sn-9Zn/Cu的IMC層的厚度

有資料表明[22]，焊點界面IMC層厚度與時效時間呈一定的關系。該關系可用一個冪率公式表示：

=0+t（4）

式中：0代表IMC層時效處理前的初始厚度；代表IMC層的厚度；為生長速率常數；為指數冪次。圖7展示了IMC厚度與時效時間的拋物線關系，與Kim等[2]得出結論一致。IMC層厚度與時效時間的平方根的線性關系，也就是說=0.5，圖中浸焊30 s與600 s對應的擬合直線斜率分別為0.011 93和0.015 2；當浸焊30 s后時效處理時其生長速率常數為1.423×10–16m2·s–1，浸焊600 s后時效處理其生長速率常數為2.3104×10–16m2·s–1。

圖7 Sn-9Zn/Cu接頭的IMC層的厚度與時效時間的平方根的關系

3 結論

（1）觀察浸焊后未時效處理的焊接接頭橫截面發現，Sn-9Zn釬料與Cu基板通過一層金屬間化合物Cu5Zn8連接。隨著時效過程的進行，在浸焊600 s、時效15 d后靠近Cu基板側會生成另一層金屬間化合物Cu6（Sn,Zn)5，其產生是由于在靠近Cu基板側Cu原子含量較高，Zn原子在釬料合金中形成了比較穩定的Cu-Zn化合物而被“存儲”起來。由于Zn原子很難脫離該化合物，使得擴散到界面處的Zn原子急劇減少，導致界面Cu5Zn8相的生成隨之減少。此時，Sn原子向界面處的擴散占主要作用，與基體中的 Cu反應生成Cu6Sn5化合物，而初始生成的Cu5Zn8隨著時效的進行向穩定態的Cu6Zn5轉化并發生溶解進入Cu6Sn5中生成Cu6(Sn, Zn)5。

（2）未經時效處理的浸焊接頭截面，其IMC層較薄，并且IMC在靠近銅基板的一側比較平緩，靠近釬料的一側呈現出波浪狀。經過時效處理后，IMC層向釬料側拓展并向釬料內側生長產生峰齒狀界面，隨著時效時間進一步延長界面變得愈無規則，在釬料的局部聚集少量IMC層化合物，這是由于基板中擴散出來的銅原子穿過了IMC層與焊料中的Zn原子反應而產生。

（3）對比兩組實驗界面IMC層的厚度，發現其厚度隨著焊接時間的增加而增加。在焊接時間相同時，IMC層厚度也隨時效時間的增加而增加，并且與時效時間的平方根成線性關系，當浸焊30 s后時效處理時其生長速率常數為1.423×10–16m2·s–1，浸焊600 s后時效處理時其生長速率常數為2.3104×10–16m2·s–1。

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（編輯：陳渝生）

Sn-9Zn/Cu interface reaction and its IMC growth behavior

LI Shuang, HU Xiaowu, XU Tao, LI Yulong, JIANG Xiongxin

(School of Mechanical Electrical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China)

Interfacial reaction and the growth behavior of intermetallic compound (IMC) between Sn-9Zn solder and Cu substrate interface under different dipping time and aging conditions were investigated by SEM, etc. Experiment proves that the scallop-shaped Cu5Zn8layer is formed at the interface and the IMC layer is thickened with increasing dip-soldering time and aging time. The interfacial IMC of solder joint closes to the Cu substrate without aging treatment, is relatively flat. But on the solder side, the IMC becomes serrated, and the interface is becoming more and more uneven with the increase of aging time. In addition, the crack between the IMC layer and the solder is formed, which is attributed to the thermal stress resulted from the difference of thermal expansion coefficient between the solder and the IMC. After 600 seconds dip-soldering and 15 days aging, the ternary compound Cu6(Sn, Zn)5is formed between the IMC layer and Cu substrate.

Sn-9Zn/Cu system; lead-free solder; interfacial reaction; IMC; aging; Cu6(Sn, Zn)5

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.11.011

TG425.1

A

1001-2028（2017）11-0060-08

2017-07-14

胡小武

國家自然科學基金資助項目（No. 51465039; No.51765040）；江西省自然科學基金資助項目（No. 20151BAB206041; No.20161BAB206122）

胡小武（1982－），江西吉安人，副教授，從事電子封裝等研究，E-mail: huxiaowu@ncu.edu.cn；

李雙（1992－），男，湖北隨州人，研究生，從事無鉛釬焊研究，E-mail: 153824845@qq.com。

2017-11-02 15:47

網絡出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171102.1547.011.html