Bi2O3摻雜對BLTN微波介質陶瓷性能影響研究

劉 卓，龐新峰，郭 海，李 勃

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Bi2O3摻雜對BLTN微波介質陶瓷性能影響研究

劉 卓1，龐新峰2，郭 海2，李 勃1

（1. 清華大學 深圳研究生院，廣東 深圳 518055；2. 深圳順絡電子股份有限公司，廣東 深圳 518110）

主要采用固相反應法，將原料粉體經過混料、球磨、預燒、成型和燒結后制備Ba3La2Ti2Nb2O15（BLTN）微波介質陶瓷。研究了不同量的Bi2O3摻雜對BLTN微波介質陶瓷燒結行為、顯微結構和介電性能的影響。結果表明：Bi2O3的添加不僅能有效降低BLTN陶瓷的燒結溫度，而且顯著提高了其相對介電常數（r）和品質因數。當Bi2O3添加量為0.2%(質量分數)時，陶瓷的燒結溫度由1440 ℃降低到1360 ℃，并呈現較好的微波介電性能：r=55，·= 13 500 GHz(4.71 GHz)，τ= –2.35×10–6℃–1。

BLTN；微波介質陶瓷；Bi2O3；摻雜；燒結行為；介電性能

微波介質陶瓷是制造微波元器件的關鍵材料，中高介電常數的微波介質陶瓷主要應用在微波通訊中的介質諧振器和介質濾波器中[1]。為了滿足諧振器小型化、損耗低和穩定性的要求，開發出高介電、低損耗和接近零的溫度系數的微波介質陶瓷有著重要的意義。

BaO-La2O3-TiO2-Nb2O5體系是常見的中高介電常數的微波介質陶瓷體系，該體系中有一類化學式為AB-1O3n的缺位型鈣鈦礦結構的微波介質陶瓷[2-4]，由于A位Ba2+、La3+離子和B位Ti4+、Nb5+離子均具有高離子極化率，故該體系具有較高的介電常數。其中Ba3La2Ti2Nb2O15（BLTN）是典型的缺B位陽離子的鈣鈦礦結構微波介質陶瓷，Fang等[5]報道過Ba3La2Ti2Nb2O15和Ba2La3Ti3NbO15的微波介電性能，其中Ba3La2Ti2Nb2O15性能更優：r=49.4，·= 20 200 GHz，τ=4×10–6℃–1。但是BLTN陶瓷的燒結溫度較高，并且燒結溫度范圍較窄，在1445 ℃保溫4 h才能燒結成瓷，目前國內外學者并沒有對其進行摻雜改性和降低燒結溫度的研究。由于Bi3+具有較高的離子極化率（6.12×10–3nm3），并且與La3+具有相近的離子半徑，Bi2O3一直是低溫共燒微波介質陶瓷的研究熱點[6-8]，其中Lee等[9]、Ha等[10]和Zheng等[11]研究都表明Bi2O3對微波介質陶瓷摻雜能夠降低其燒結溫度，同時提高體積密度和介電常數。所以本實驗希望通過添加低熔點的Bi2O3對BLTN陶瓷進行摻雜改性，在降低其燒結溫度的同時，優化BLTN陶瓷的微波介電性能，研究不同量的Bi2O3摻雜對BLTN陶瓷燒結性能和微波介電性能的影響。

1 實驗

選用分析純的BaCO3、La2O3、TiO2、Nb2O5、Bi2O3為原料，按照Ba3La2Ti2Nb2O15化學計量式精確配料稱量，以無水乙醇和氧化鋯球為球磨介質行星球磨4 h后，烘干過150 μm（100目）篩網，所得粉料在1200 ℃預燒4 h，得到BLTN預燒粉。分別添加質量分數為0.2%，0.4%，0.8%和1%的Bi2O3至BLTN預燒粉中進行二次球磨8 h，烘干過篩后，加入質量分數為5%的PVA水溶液進行造粒，在10 MPa的壓力下壓制成型，成直徑10 mm、厚度6 mm的圓柱試樣。最后放入高溫爐在1360~1420 ℃不同燒結溫度下燒結4 h，隨爐冷卻至室溫。

樣品的體積密度采用阿基米德排水法測量，晶體結構和物相分析采用日本理學D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)分析，采用日本電子JSM-70001F型場發射掃描電鏡(SEM)進行形貌觀察，采用圓柱介質諧振器法進行微波介電性能測試，在25~80 ℃溫度范圍內采用開腔法測定樣品的諧振頻率溫度系數τ，其計算公式為：

式中：(80)和(25)分別為80 ℃和25 ℃條件下的諧振頻率。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1是添加不同質量分數Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃燒結后的XRD譜，從圖1可以看出，樣品均生成了六方相的Ba3La2Ti2Nb2O15純相，沒有雜相生成，說明Bi3+能夠成功進入鈣鈦礦結構的BLTN點陣中，形成固溶體。另外，摻雜后主相BLTN的衍射峰角度向低角度偏移，晶面間距增大，晶格常數增大。這可能是因為Bi3+進入了六方結構的A2位置[2]，部分取代了A2位置的La3+離子，由于Bi3+離子半徑（0.145 nm）比La3+離子半徑（0.136 nm）大，Bi3+離子部分取代La3+離子后進入BLTN鈣鈦礦結構的氧八面體BO6的間隙中，使晶格發生畸變從而晶格常數增大，導致衍射峰向低角度偏移。

圖1 添加不同質量分數Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃燒結后的XRD譜

BLTN陶瓷晶體屬于六方晶系，表1為添加不同質量分數Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃燒結后的晶格常數和晶胞體積。從表中可以看出，Bi2O3的摻雜使BLTN陶瓷的晶格常數發生變化，并且隨著Bi2O3摻雜量的增多，晶格常數逐漸增大。變化趨勢符合XRD分析結果，這也進一步說明了Bi3+離子進入了BLTN晶格中，并形成了固溶體。

表1 添加不同質量分數Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃燒結后的晶格常數和晶胞體積

Tab.1 Lattice parameters and cell volumes of BLTN ceramics with different mass fractions of Bi2O3 sintered at 1400 ℃

2.2 微觀形貌分析

圖2是添加不同質量分數Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃燒結4 h后的表面SEM照片。圖2（a）和（b）是純相BLTN陶瓷在1400 ℃燒結4 h的SEM照片，可以看出陶瓷表面有較多的氣孔，晶粒較小，粒徑在1 μm左右。比較圖2（a）、（c）、（d）、（e）和（f），可以看出BLTN陶瓷在摻雜Bi2O3后，陶瓷致密度得到了明顯改善，氣孔明顯減少，并且隨著Bi2O3的摻雜量提高，陶瓷晶粒逐漸長大，粒徑更加均勻。由此可知，Bi2O3的摻雜不僅降低了BLTN陶瓷的燒結溫度，而且有助于提高陶瓷的致密度，減少氣孔，從而有助于提高BLTN陶瓷的微波介電性能。

（a）w(Bi2O3)=0;（b）w(Bi2O3)=0;（c）w(Bi2O3)=0.2%；（d）w(Bi2O3)=0.4%;（e）w(Bi2O3)=0.8%;（f）w(Bi2O3)=1%

2.3 微波介電性能

圖3是添加不同質量分數Bi2O3的BLTN陶瓷在不同燒結溫度下燒結4 h的相對介電常數變化曲線。從圖3可以看出，摻雜Bi2O3能夠顯著提高BLTN陶瓷的相對介電常數，并且隨著Bi2O3的摻雜量增加，BLTN陶瓷的相對介電常數隨之增大，當Bi2O3摻雜量達到1%（質量分數）的BLTN陶瓷在1420 ℃燒結時，相對介電常數達到最大。根據Clausius-Mossotti公式：

式中：r是材料的相對介電常數；是極化子的極化率；m是摩爾體積。

相對介電常數與介質極化率成正比，與摩爾體積成反比，因為Bi3+的離子極化率（6.12 nm3）比La3+的離子極化率（4.82 nm3）大[12]，因此隨著Bi2O3摻雜量的增加，BLTN陶瓷的晶格中整體極化率增大，相對介電常數逐漸增大。另外，從掃描電鏡照片可以看出，在同樣的溫度下燒結，隨Bi2O3摻雜量的增多，BLTN陶瓷更加致密且晶粒均勻地長大，也影響了陶瓷相對介電常數的大小。因為燒結溫度影響了陶瓷的致密度，燒結溫度越高，陶瓷的相對介電常數也會相應增加，但是如果陶瓷過燒，相對介電常數就會嚴重下降。

圖3 添加不同質量分數Bi2O3的BLTN陶瓷在1360，1380，1400和1420 ℃燒結后的相對介電常數

圖4是添加不同質量分數Bi2O3的BLTN陶瓷在不同燒結溫度下燒結4 h的品質因數變化曲線。從圖4可以看出，摻雜Bi2O3后原BLTN陶瓷的品質因數也相應有明顯的提高，在Bi2O3摻雜量為0.2%和0.4%（質量分數）時品質因數達到最高，之后隨摻雜量的增大而下降。摻雜質量分數0.2%的Bi2O3的BLTN陶瓷在1380 ℃燒結4 h，品質因數·達到最大13 500 GHz（4.71 GHz）。

圖4 添加不同質量分數Bi2O3的BLTN陶瓷在1360，1380，1400和1420 ℃燒結后的品質因數

圖5是添加不同質量分數Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃下燒結4 h的諧振頻率溫度系數變化曲線。從圖5可以看出，BLTN陶瓷的諧振頻率溫度系數較接近零，是良好的微波介質陶瓷材料。純相的BLTN陶瓷的τ是+3.61×10–6℃–1，隨著Bi2O3的摻雜，BLTN陶瓷的諧振頻率溫度系數緩慢下降，說明在Bi2O3摻雜量在0~0.2%（質量分數）范圍內，BLTN陶瓷的諧振頻率溫度系數可以調節到零。

圖5 添加不同質量分數Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃燒結后的諧振頻率溫度系數

3 結論

(1) Bi2O3對BLTN陶瓷進行摻雜能夠形成完全固溶體，均為單一相，并且Bi3+能夠進入BLTN晶格中取代La3+位置，使其晶格常數隨著摻雜量的增多而增大。

(2) Bi2O3對BLTN陶瓷進行摻雜改性能夠降低其燒結溫度，有效地增加BLTN陶瓷的致密度，減少氣孔，使其微波介電性能提高。

(3) 由于Bi3+的離子極化率較大，并且離子半徑與La3+離子半徑相近，對BLTN陶瓷進行摻雜后能有效進入晶格，并沒有生成二次相。所以Bi2O3對BLTN陶瓷進行摻雜能夠有效提高其微波介電性能，隨著Bi2O3摻雜量的提升，陶瓷的介電常數增大，品質因數有一定地提升，諧振頻率溫度系數緩慢地降低，當摻雜量為0.2%(質量分數)時，陶瓷的燒結溫度由1440 ℃降低到1360 ℃，并呈現較好的微波介電性能：r=55，·=13 500 GHz(4.71 GHz)，τ= –2.35×10–6℃–1。

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（編輯：唐斌）

Effect of Bi2O3doping on properties of BLTN microwave dielectric ceramics

LIU Zhuo1, PANG Xinfeng2, GUO Hai2, LI Bo1

(1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, China; 2. Shenzhen Sunlord Electronic Co., Ltd, Shenzhen 518110, Guangdong Province, China)

Ba3La2Ti2Nb2O15（BLTN）microwave dielectric ceramics were prepared by solid state reaction method through the processes of the mixing, ball milling, pre-sintering, molding and sintering. The effects of Bi2O3doping amount on sintering behavior, microstructures and microwave dielectric properties of the BLTN ceramics were investigated. The results reveal that the incorporation of Bi2O3can effectively reduce the sintering temperature, relative permittivity and quality factor of the BLTN ceramics are remarkably improved. When the Bi2O3doping amount of Bi2O3is 0.2% (mass fraction), the sintering temperature of BLTN ceramics is reduced from 1440 ℃ to 1360 ℃, and the optimal microwave dielectric properties are obtained:r=55,·=13 500 GHz(4.71 GHz),τ= –2.35×10–6℃–1.

BLTN; microwave dielectric ceramics; Bi2O3; doping; sintering behavior; dielectric properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.11.002

TM28

A

1001-2028（2017）11-0012-04

2017-09-12

李勃

深圳市科技研發計劃項目資助（No. JCYJ20150827165038323; No. JCYJ20160301154309393）；國家重點研發計劃項目資助（No. 2017YFB0406300）

李勃（1976－），男，山東高密人，研究員，研究方向為信息功能陶瓷，E-mail: boli@mail.tsinghua.edu.cn；

劉卓（1992－），男，湖北鐘祥人，研究生，研究方向為微波介質陶瓷，E-mail: z-liu14@mails.tsinghua.edu.cn 。

2017-11-02 15:46

網絡出版地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171102.1546.003.html