羧基改性聚乙烯醇硼酸鉀水凝膠電解質制備及應用研究

呂婉婉，陳 勝，姜猛進

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羧基改性聚乙烯醇硼酸鉀水凝膠電解質制備及應用研究

呂婉婉，陳 勝，姜猛進

（四川大學 高分子科學與工程學院，四川 成都 610065）

以聚乙烯醇（PVA）與羧基改性聚乙烯醇（CMPVA）為基體，通過原位電沉積法在活性炭電極表面分別制備出聚乙烯醇硼酸鉀（PVAPB）水凝膠電解質（HGE）和羧基改性聚乙烯醇硼酸鉀（CMPVAPB）HGE。對這兩種HGE的結構、形貌、熱穩定性和電化學性能進行研究和對比。結果表明：兩種HGE均具有穩定的化學結構，并表現出良好耐熱性及優異的電化學性能；與PVAPB HGE相比，CMPVAPB HGE與電解質鹽的相容性更好，電解質鹽濃度更高。由CMPVAPB HGE組裝的超級電容器（SC），其離子電導率（1.23×10–3S/cm）和比容量（94.9 F/g）高于PVAPB HGE組裝的SC（分別為1.11×10–3S/cm和90.6 F/g）。

羧基改性聚乙烯醇；聚乙烯醇硼酸鉀；水凝膠電解質；超級電容器；原位電沉積法；活性炭

發展新能源、新材料是21世紀必須解決的重大課題，超級電容器由于其高的功率密度、長的循環壽命等優點被廣泛應用于各種家用設備、電動汽車、航空航天等領域[1-2]。電極材料和電解質材料是超級電容器的主體構成材料，它們直接決定了超級電容器的各項性能。以各類碳材料和金屬氧化物為代表的電極材料已被廣泛研究[3]，而對于超級電容器電解質材料的研究相對較少。超級電容器的電解質材料主要分為液態電解質、固態電解質和凝膠電解質這幾類。凝膠電解質由于兼具液態電解質離子電導率高、固態電解質安全不泄漏等優點，并且其形狀可控，是實現超級電容器器件柔性化的關鍵材料，因而越來越受到關注。

凝膠電解質主要是由聚合物基體、電解質鹽、小分子溶劑三種組分組成。聚合物基體主要有聚氧化乙烯（PEO）[4]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[5]、聚丙烯腈（PAN）[6-7]、聚乙烯醇（PVA）[8]、聚偏氟乙烯（PVDF）[9]等。電解質鹽主要有LiPF6[10-11]、LiClO4[12-13]、Li2SO4[14]、Na2SO4[15]、KCl[16]等。溶劑主要分為有機溶劑和水。有機溶劑的分解電壓高，能夠獲得更高的能量密度，工作溫度范圍較寬，具有較高的電化學穩定性，但是大部分有機溶劑有毒有害，并且有機凝膠電解質的封裝條件苛刻，不符合未來的發展需求。而水凝膠電解質（HGE）綠色環保，離子電導率高、內阻小，能夠獲得更高的功率密度。但水的分解電壓較低（1.23 V），不利于器件獲得高的能量密度，這使得HGE的應用受到了限制。而近期報道的一種新型原位電沉積聚乙烯醇硼酸鹽（PVAB）HGE[17-18]，被發現具有高耐電壓特性，同時具有極佳的倍率性能。由聚乙烯醇硼酸鉀（PVAPB）HGE組裝的對稱型活性炭超級電容器可以在2 V下穩定運行，并表現出了良好的電化學性能。但由于一般高醇解度的PVA溶液耐鹽性較差，所制成的PVAPB HGE與電解質鹽的相容性不佳，因此難以繼續提升體系的離子濃度和電導率。而羧基改性聚乙烯醇（CMPVA）由于分子鏈上羧酸基團的存在，可以改善電沉積液各組分的相容性，使電沉積液能夠穩定存在，有望使體系獲得更好的離子導電性能。

因此，本文采用CMPVA通過原位電沉積法在活性炭電極表面制備出羧基改性聚乙烯醇硼酸鉀（CMPVAPB）HGE，并用同樣的方法制備出PVAPB HGE。對比兩者的結構，并分別采用這兩種HGE組裝成對稱型活性炭（AC）超級電容器（SC），對比分析兩者的電化學性能。

1 實驗

1.1 水凝膠電解質的制備

采用兩種不同PVA原料制成的原位電沉積液的組成如表1所示，將表1中配比好的原料分別加入三頸瓶中，95 ℃下攪拌溶解2 h，冷卻至35 ℃備用。以石墨棒為陽極，活性炭電極（產自遼寧博艾格電子有限公司，配比（質量分數）為活性炭90%，導電劑5%，粘接劑5%）為陰極，在2.75 V的電壓下進行陰極電沉積3 min，在活性炭陰極表面分別制備出兩種水凝膠電解質PVAPB HGE和CMPVAPB HGE。

表1 原位電沉積液的組成

Tab.1 The composition of in situ electrodeposition solution

1.2 對稱型超級電容器的組裝

采用干濾紙除去上述活性炭電極表面電沉積的PVAPB HGE和CMPVAPB HGE的游離電沉積液，并將這些電極按HGE的不同，分別兩兩對稱進行組裝，封裝于CR2032電池殼中制成對稱型活性炭超級電容器PVAPB HGE SC和CMPVAPB HGE SC，其中HGE既起到電解質的作用又起到隔膜的作用。

1.3 結構表征與電化學性能測試

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）

將制備出的水凝膠電解質膜進行真空干燥處理，采用美國Nicolet公司的Nicolet 560型紅外光譜儀進行紅外表征。

1.3.2 X射線衍射分析（XRD）

將制備出的水凝膠電解質膜進行真空干燥處理，采用Philips X' pert衍射儀，光源為CuKα(= 0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，2為5°~70°。

1.3.3 掃描電鏡分析（SEM）

采用JOEL公司的JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，對水凝膠電解質膜的截面進行觀察，研究電解質鹽在其中的相容性。

1.3.4 熱失重分析（TGA）

采用美國TA公司的Q600熱失重分析儀，研究水凝膠電解質的熱性能，溫度范圍為30~650 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為N2。

1.3.5 電化學性能測試

采用上海辰華電化學工作站CHI660E對兩種水凝膠電解質組裝的對稱型超級電容器進行循環伏安測試（CV）和電化學阻抗測試（EIS）；采用藍電超級電容器測試系統CT2001A對兩種水凝膠電解質組裝的對稱型超級電容器進行恒流充放電測試和倍率性能測試。

2 結果與討論

2.1 傅立葉紅外光譜（FTIR）與X射線衍射（XRD）分析

兩種HGE的FTIR和XRD譜如圖1所示。圖1（a）中，3339 cm–1處為O—H伸縮振動吸收峰，2929 cm–1為C—H的伸縮振動峰，1435 cm–1為O—H的彎曲振動峰，1325 cm–1為—CH2—的彎曲振動峰，1096 cm–1為C—O的伸縮振動峰，這些峰均為PVA的特征吸收峰。在660 cm–1處為O—B—O的彎曲振動峰，說明兩種HGE的絡合結構均已形成。另外，在CMPVAPB HGE的紅外曲線中，1725 cm–1為羧酸基團中C O的伸縮振動峰，1578 cm–1為羧酸基團中C—O的伸縮振動峰。圖1（b）中，兩種HGE的XRD曲線出峰位置相同，在28°，40.5°，50.4°，58.8°和66.6°出的尖銳峰為KCl晶體的特征峰，在20°附近寬而緩的峰為PVA的非晶峰，PVA基體的非晶態可以更好實現離子的快速傳輸。另外可以看出，CMPVAPB HGE的XRD曲線中KCl晶體的特征峰明顯比PVAPB HGE的強，說明CMPVAPB HGE可能含有更多的KCl鹽。

圖1 兩種HGE的FTIR（a）和XRD譜（b）

2.2 形貌結構分析

將由兩種HGE制成的SC在0~1.8 V電壓范圍下以0.1 A/g電流密度進行數次恒流充放電測試后，將其中電極和HGE取出，采用SEM觀察其截面形貌，結果如圖2所示。由圖2（a）可以看出，PVAPB HGE膜的厚度約為22 μm，PVAPB HGE中有部分KCl鹽析出。由圖2（b）可以看出，CMPVAPB HGE膜的厚度約為15 μm，CMPVAPB HGE的截面光滑平整，沒有KCl鹽析出，說明羧酸基團的存在可以改善這種水凝膠電解質與KCl鹽的相容性。

（a）AC/PVAPB HGE/AC；（b）AC/CMPVAPB HGE/AC

2.3 熱穩定性分析

為了確定兩種HGE的熱穩定性能，對這兩種HGE進行TGA表征，如圖3所示。這兩種HGE的熱分解主要包括兩個過程，在238 ℃之前約20%的質量損失主要是HGE中水分子的蒸發，在238~460 ℃的質量損失主要是HGE絡合結構的破壞和PVA分子鏈的分解。460 ℃之后殘余的質量主要是KCl鹽的質量。因此，可以看出，CMPVAPB HGE中KCl電解質鹽的濃度更大，此結果與前述分析一致。

圖3 兩種HGE的TGA曲線圖

2.4 電化學阻抗測試（EIS）

對PVAPB HGE SC和CMPVAPB HGE SC進行電化學阻抗測試，頻率范圍為106~10–1Hz。從圖4可以看出，兩種HGE組裝的SC的電化學阻抗譜都是由高頻區半圓和低頻區直線組成，高頻區半圓與實軸的交點代表HGE的本體電阻，可以看出，兩種HGE的本體電阻都很小，但CMPVAPB HGE的本體電阻（0.78 Ω）低于PVAPB HGE的本體電阻（1.27 Ω），這主要是因為通過結構分析，發現CMPVAPB HGE中的電解質鹽的濃度更大，從而使電導率增大。計算可得，PVAPB HGE和CMPVAPB HGE的離子電導率分別為1.11×10–3S/cm和1.23×10–3S/cm。

圖4 兩種HGE組裝的超級電容器的Nyquist曲線

2.5 循環伏安曲線測試（CV）

為了確定PVAPB HGE和CMPVAPB HGE的電化學穩定窗口，分別對PVAPB HGE SC和CMPVAPB HGE SC進行CV測試，電壓范圍為0~1.8 V，掃描速率為10 mV/s。從圖5可以看出，在0~1.8 V的電壓范圍內，PVAPB HGE SC和CMPVAPB HGE SC均沒有明顯的氧化還原峰，呈現出類似矩形的形狀，說明在1.8V電壓下這兩種SC都具有較好的可逆性和較為理想的電容特性。但是，CMPVAPB HGE比PVAPB HGE含有更多的電解質鹽，所以CMPVAPB HGE SC的CV曲線的矩形面積比PVAPB HGE SC的CV曲線的面積大，說明CMPVAPB HGE SC具有更大的電容量。

圖5 兩種HGE組裝的超級電容器的CV曲線

2.6 恒電流充放電測試

CV只能粗略看出CMPVAPB HGE SC比PVAPB HGE SC具有更大的電容量，但是，通過對這兩種超級電容器進行恒流充放電測試可以準確計算出電容量。恒流充放電的電壓范圍為0.02~1.8 V，電流密度為0.1 A/g。恒流充放電曲線如圖6所示。兩種SC的恒流充放電曲線均接近等腰三角形形狀，說明這兩種SC都具有良好的充放電性能，另外，充放電時間相差不大，說明這兩種超級電容器具有較高的充放電效率。計算可得，PVAPB HGE SC和CMPVAPB HGE SC中活性炭電極材料的比容量分別為90.6 F/g和94.9 F/g。

圖6 兩種HGE組裝的超級電容器的恒流充放電曲線

2.7 倍率性能測試

通過以上的電化學測試發現PVAPB HGE SC和CMPVAPB HGE SC都具有較小的內阻，較高的離子電導率，較寬的電化學穩定窗口和較高的比容量。但是，SC的一個重要優勢是可以實現大電流充放電，因此對這兩種SC進行倍率性能測試，電壓范圍為0.02~1.8 V，電流密度分別為0.1，0.2，0.5，1 A/g，測試結果如圖7所示。在第一段0.1 A/g充放電時，SC的比容量持續下降，這是因為SC需要一個平衡期。在之后的電流密度下，SC均具有恒定的比容量，說明這兩種SC都可以實現大電流充放電。但是在任一個電流密度下，CMPVAPB HGE SC的比容量都比PVAPB HGE SC大，說明CMPVAPB HGE SC的電化學性能更優異。

圖7 兩種HGE組裝的超級電容器的倍率性能

3 結論

兩種HGE均具有穩定的化學結構，良好的熱穩定性。由于CMPVA中羧酸基團的存在，CMPVAPB HGE與電解質鹽KCl的相容性更好，所含KCl電解質鹽的濃度更大。將這兩種HGE組裝成SC，通過循環伏安、電化學阻抗、恒流充放電等測試研究其電化學性能，發現CMPVAPB HGE SC和PVAPB HGE SC都具有優異的電化學性能（電化學穩定窗口寬，離子導電率高，循環可逆性優良，比容量高，充放電效率高等），但是相比之下，PVAPB HGE的離子電導率為1.11×10–3S/cm，而CMPVAPB HGE的離子電導率提高到1.23×10–3S/cm，并且CMPVAPB HGE SC的比容量（94.9 F/g）高于PVAPB HGE SC的比容量（90.6 F/g）。

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（編輯：曾革）

Preparation and application of carboxyl-modified polyvinyl alcohol potassium borate hydrogel electrolyte

LYU Wanwan, CHEN Sheng, JIANG Mengjin

(College of Polymer Science & Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

With polyvinyl alcohol (PVA) and carboxyl-modified polyvinyl alcohol (CMPVA) being used as the polymer matrix, polyvinyl alcohol potassium borate (PVAPB) hydrogel electrolyte (HGE) and carboxyl-modified polyvinyl alcohol potassium borate (CMPVAPB) HGE were prepared on the surface of active carbon electrode by in situ electrodeposition, respectively. Structure, morphology, thermal stability and electrochemical performance of two kinds of HGEs were studied and compared. Results show that the two kinds of HGEs all possess stable chemical structure, and show good thermostability and excellent electrochemical performance. The CMPVAPB HGE has better compatibility with salt and higher salt concentration than PVAPB GPE. The ionic conductivity (1.23×10–3S/cm) and specific capacitance (94.9 F/g) of the supercapacitor (SC) assembled with CMPVAPB HGE is higher than that of the SC assembled with PVAPB HGE (1.11×10–3S/cm and 90.6 F/g).

carboxyl-modified polyvinyl alcohol; polyvinyl alcohol potassium borate; hydrogel electrolyte; supercapacitor; situ electrodeposition; active carbon

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.11.004

TM53

A

1001-2028（2017）11-0022-05

2017-09-03

姜猛進

姜猛進（1978－），男，江蘇人，副教授，主要從事聚合物固態電解質及相關器件研究，E-mail: memoggy@126.com ；

呂婉婉（1993－），女，河南人，研究生，主要從事水凝膠電解質的研究，E-mail: lvww312@163.com 。

2017-11-02 15:46

網絡出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171102.1546.002.html