La摻雜對Ca3-xLaxCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy復合熱電材料的性能優化研究

李樹艷，金應榮，馮寧博，鄢 健，陳顯濤

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La摻雜對Ca3-xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O復合熱電材料的性能優化研究

李樹艷，金應榮，馮寧博，鄢 健，陳顯濤

（西華大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610054）

采用助溶劑法和固相反應法分別合成Ca3-xLaCo3.9Cu0.1O9+δ(0≤≤0.16)和Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O陶瓷粉體，通過熱壓燒結制備Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O復合熱電材料，研究了La摻雜對復合熱電材料的微觀結構、物相組成和熱電性能的影響。結果表明：La摻雜復合熱電材料的XRD譜與標準JCPDS卡保持一致，沒有引進新的雜質；La摻雜樣品的電導率和Seebeck系數同時增加，功率因子得到顯著提高。在973 K時，Ca2.92La0.08Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O樣品的功率因子達到4.477×10–4W·m–1·K–2。

La摻雜；Ca3Co4O9+δ；Bi2Ca2Co2O；Seebeck系數；電阻率；功率因子

熱電材料是一種可實現熱能和電能直接轉換的功能材料，其性能一般用無量綱ZT[1]優值衡量：ZT2/()，其中為熱電材料的Seebeck系數，為熱力學溫度，為電阻率，為熱導率，2/為材料的功率因子PF。ZT值越大，材料的熱電性能越好。所以想要獲得優異的熱電性能，其Seebeck系數應盡可能大，而電阻率和熱導率要盡可能小。

目前熱電材料主要包括合金熱電材料、方鈷礦熱電材料、Zn4Sb3熱電材料、氧化物熱電材料等[2]。與其他熱電材料相比，氧化物熱電材料的ZT值雖然較低，但其高溫穩定性好，在600~1000 K條件下具有較大的應用潛力。氧化物熱電材料包括：(1) Co基氧化物熱電材料，如Ca3Co4O9[3]、NaCo2O4[4]、Bi2Ca2Co2O[5]、Bi2Ba2Co2O[6]、Bi2Sr2Co2O[7]等；(2) 鈣鈦礦型熱電材料，如CaTiO3[8]、SrTiO3[8]、BaTiO3[8]等；(3) 透明導電氧化物熱電材料，如ZnO[9]基熱電材料、SnO2[10]基熱電材料、In2O3[11]基熱電材料等。Ca3Co4O9基熱電材料與其他傳統熱電材料相比，其熱電性能較低，因此，如何提高Ca3Co4O9基熱電材料熱電性能成為目前研究的熱點之一。目前可以通過在Ca3Co4O9引入元素摻雜[3,12-15]和第二相[16-18]的方法提高材料的熱電性能。作者前期研究結果表明，在Ca3Co4O9中引入低熔點、高Seebeck系數的Bi2Ca2Co2O熱電相可以有效提高材料的熱電性能。Gong等[16]在助溶劑法合成Ca3Co4O9+δ粉體中添加Bi2O3，通過液相反應制備了Ca3Co4O9+δ/Bi2Ca2Co2O復合熱電材料，樣品在擁有較好織構的同時，致密度達到了90%，且電阻率顯著降低，復合材料的功率因子得到大幅提高。Liu等[17]采用助溶劑法和固相反應法分別合成Ca3Co4O9+δ和Bi2Ca2Co2O粉體，研究Cu摻雜對Ca3Co4–xCuO9+δ/Bi2Ca2Co2–zCuO(= 0，0.05，0.1，和= 0，0.05，0.1)復合材料熱電性能的影響。研究表明在Ca3Co4O9+δ中摻雜Cu可以明顯降低材料的電阻率，Bi2Ca2Co2O中摻雜Cu可以顯著提高材料的Seebeck系數。在973 K時，Ca3Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O材料的功率因子達到最高，為3.5×10?4W·m–1·K–2。本文在此基礎上進一步研究La摻雜對Ca3Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O復合材料熱電性能的影響。

1 實驗

1.1 Ca3–xLaxCo3.9Cu0.1O9+δ粉體的制備

采用助溶劑法制備Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ粉體。按Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ(=0，0.04，0.08，0.12，0.16) 化學計量比精確稱量CaCO3(99.0%)、Co2O3(99.0%)、CuO(99.0%)、La2O3(99.99%)，均勻混合后放入SXC-4-13C高溫箱式電阻爐中，900 ℃下保溫12 h，隨爐冷卻。取合成的粉末與K2CO3(99.0%)和KCl(99.5%)按物質的量比1:4:1 稱取，混合均勻后放入箱式電阻爐中，880 ℃下保溫72 h，隨爐冷卻。將冷卻后的塊體用去離子水洗滌去除助溶劑，烘干后過200目篩（75mm孔徑）。

1.2 Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy粉體的制備

采用固相反應法制備Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O粉體。按Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O化學計量比精確稱量 Bi2O3(99.0%)、CaCO3(99.0%)、Co2O3(99.0%)、CuO(99.0%)，混合均勻后放入SXC-4-13C高溫箱式電阻爐中，820 ℃下保溫12 h，隨爐冷卻。研磨后過200目篩（75mm孔徑）。

1.3 復合熱電材料的制備

按照質量比6:4分別稱取Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ和Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O粉體一并放入瑪瑙坩堝中，碾磨30 min使其均勻混合。然后，取混合粉體2 g，裝入高純石墨模具中，使用自制的直流快速熱壓機進行真空熱壓燒結。燒結壓力75 MPa，燒結溫度650 ℃，保壓時間3 min，隨爐冷卻。將獲得的燒結體圓片（12.7 mm×3.0 mm）進一步在高溫電爐中，空氣氣氛下，880 ℃保溫12 h，隨爐冷卻，即獲得0.6Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/0.4Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O復合熱電材料。使用STX-202金剛石線切割機將復合材料圓片切割成為2.5 mm×2.5 mm×12 mm的長方體試樣，用于熱電性能測試。

采用X-射線衍射儀(XRD, D/MAX2500)分別對混合后的粉體和制備的復合熱電材料進行物相分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI S-3400N)對復合熱電材料樣品進行微觀形貌分析；采用熱電測試系統(ULVAC ZEM-3)測量復合熱電材料樣品的熱電性能，測試溫度范圍300~973 K，測試氣氛為He保護氣氛。

2 結果分析

2.1 XRD分析

2.1.1 復合熱電材料粉體的XRD分析

圖1為粉體的XRD譜。對照Ca3Co4O9+δ(PDF#21-0139)和Bi2Ca2Co2O(PDF#52-0125)的PDF卡片庫標準卡片。從圖1可以看出復合材料的物相由Ca3Co4O9+δ和Bi2Ca2Co2O構成，La摻雜沒有引入雜峰，沒有改變晶體結構，衍射峰與標準卡片符合較好，沒有產生雜相。Ca3Co4O9+δ的晶體結構為CoO2八面體和鹽巖型Ca2CoO3沿軸交替排列形成層狀六角形結構，La3+占據鹽巖型Ca2CoO3層[19]。隨著La摻雜量的增加，Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ的衍射峰的強度減小。

圖1 Ca3–xLaxCo3.9Cu0.1O9+δ和Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy混合粉末的XRD譜

表1為由XRD譜用最小二乘法計算[20]的 Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ的晶格常數，由表1可知，與Ca3Co4O9+δ純樣品的晶格常數[13]相比，摻雜后樣品的晶格常數明顯增加，這可能是由于Cu會部分取代Ca3Co4O9+δ樣品的CoO2層的Co位[12]，而Cu2+(0.073 nm)半徑比Co2+(0.0545 nm)半徑大，且La3+(0.1032 nm)半徑比Ca2+(0.100 nm)半徑大，因此樣品的晶格常數增加。

表1 Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ中Ca2CoO3層的晶格常數

Tab.1 Lattice comstants of Ca2CoO3 layer of in Ca3–xLaxCo3.9Cu0.1O9+δ samples

2.1.2 復合熱電材料的XRD分析

圖2為復合熱電材料的XRD譜。對照Ca3Co4O9+δ(PDF#21-0139)和Bi2Ca2Co2O(PDF#52-0125)的PDF卡片庫標準卡片。從圖2中的XRD譜可以看出復合材料的物相由Ca3Co4O9+δ和Bi2Ca2Co2O構成。與圖1復合熱電材料粉體的XRD譜對比發現，燒結后，無燒結產物產生。此外，相對于粉體的XRD譜，復合熱電陶瓷中Ca3Co4O9+δ相中的(00l)衍射峰輕微向左偏移，這可能是復合材料兩相的熱物理性質不同所引起的內應力導致的。

圖2 復合熱電材料的XRD譜

2.2 密度分析

圖3為復合熱電材料的密度圖，由圖可知，隨著La摻雜量的增加，樣品的密度呈先增加后減小趨勢。

圖3 復合熱電材料的密度

2.3 SEM分析

圖4為Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O復合熱電材料的SEM照片。其中(a)、(b)、(c)分別為=0，0.08，0.16樣品的斷面背散射電子電鏡圖，其中斷面垂直于壓力方向。可以發現，所有的樣品均由兩相組成，其中黑色相為Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ，灰色相為Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O，兩相均為層片狀結構，兩種層片狀顆粒彼此鑲嵌。此外，片與片之間存在間隙孔洞，這是由于在垂直壓力方向的斷面上，片狀粉末之間的結合很難達到較高的程度。

(a) Ca3Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy; (b) Ca2.92La0.08Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy;(c) Ca2.84La0.16Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy

2.4 熱電性能分析

圖5為復合熱電材料的電阻率在373~973 K范圍內隨溫度變化圖。由圖可知，373~873 K樣品的電阻率隨溫度的升高而降低，表現為半導體特性，873 K以上樣品的電阻率隨溫度的升高而增加。隨著La摻雜量的增加，樣品的電阻率表現為先減小后增大。這與文獻[21-22]報道相符。當=0.04時，Ca2.96La0.04Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O樣品的電阻率最低，為9.15×10–5Ω·m。

圖5 復合熱電材料電阻率隨溫度的變化關系圖

373~873 K樣品的電阻率隨溫度的升高而降低，這是由于載流子濃度的改變引起的，半導體中載流子濃度隨著溫度增加呈指數關系遞增，因此樣品電阻率隨溫度增加而減小。873 K以上樣品的電阻率隨溫度的升高而增加，這可能是由于樣品的脫氧行為導致的[23]。

樣品的電阻率公式可以表示為：1/。其中為載流子濃度，為電子電荷，為載流子遷移率。La取代Ca3Co4O9+δ的Ca位，載流子濃度降低，但電阻率不僅與載流子濃度相關，而且還與載流子遷移率有關。文獻[24]報道稀土元素La的4能級接近費米能級，使態密度增加，這有利于載流子的運輸，且文獻[13]報道La取代Ca降低樣品的激活能，因而導致載流子遷移率的增加。Ca3Co4O9+δ熱電材料在600 K以上滿足極化子熱激活最近鄰跳躍導電機制，可以表示為：

式中：為電導率；0為常數；0為活化能；B為玻爾茲曼常數。電阻率隨著摻雜量的增加而減小可能是由于以下原因。圖6為樣品的ln()與1000/線性擬合關系和激活能隨La摻雜量變化圖。La摻雜=0，=0.04，=0.08，=0.12和=0.16樣品的激活能分別為80.42，69.01，77.42，74.56和71.34 meV，La摻雜樣品的激活能降低，樣品的激活能降低，說明載流子躍遷所需能量減小。載流子的遷移率[25]可以表示為：

式中：，，，，B和分別表示載流子濃度，載流子電荷，載流子平均自由程，載流子的躍遷速度，布朗科常量和躍遷所需能量。由式(2)知，載流子跳躍所需能量越低，載流子的遷移率越高，因此電阻率降低。此外，文獻[26]報道，稀土元素摻雜會導致Ca3Co4O9+δ中氧含量增加。Karppinen等[27]報道在Ca3Co3.95O9+δ(= 0, 0.24, 0.29)體系中，電阻率隨的增大而降低。電阻率隨著La摻雜量的增加而增大，這是因為隨著La摻雜量的增加，大量的三價La取代二價Ca使體系空穴濃度減小，所以電阻率增加。

一般而言，電子陶瓷材料的電阻率與材料的密度也有密切關系，材料的密度越大，材料內部孔隙減少，對載流子的散射減小，材料的電阻率越低。從圖3可以發現，材料的密度隨La摻雜量的增加，呈先增加后減小趨勢，這也可能是樣品電阻率先降低后增加的一個原因。

圖6 ln(σT)與1000/T線性擬合關系隨La摻雜量變化圖

圖7為樣品的Seebeck系數隨溫度變化關系圖。如圖所示，樣品的Seebeck系數為正值，所以材料為P型半導體材料。所有樣品的Seebeck系數隨著溫度的升高而增加，這可能與聲子拽引效應[28]有關。在半導體材料中，由高溫端流向低溫端的聲子流，通過碰撞將能量傳遞給載流子，形成與聲子流同方向的載流子流，從而使Seebeck系數得到提高。從圖中可以看出，隨著La摻雜量的增加，樣品的Seebeck系數表現為先增加后減小。由Mott公式可以得出：

式中：n，Ce，μ(ε)分別代表載流子濃度、電子比熱容和載流子的遷移率。由公式(3)可知，樣品的Seebeck系數與載流子濃度n、載流子的遷移率μ(ε)有關。一方面，La部分取代Ca使載流子濃度降低，由Mott公式可知Ce/n為Seebeck系數的首項，載流子濃度降低，Seebeck系數增加。另一方面，稀土元素La的4f能級接近費米能級，使態密度增加，由Mott公式的第二項可知，費米面附近的態密度增加，有利于Seebeck系數的提高。

圖8為樣品的功率因子隨溫度變化關系圖。由圖可知，所有樣品的功率因子隨溫度變化的大體趨勢都是一樣的，即隨溫度的增加不斷增大。=0.08 時，Ca2.92La0.08Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O的功率因子最大，溫度為973 K時達到4.477×10–4W·m–1·K–2，比=0時的Ca3Co3.9Cu0.1O9+δ樣品提高了20.2%；比文獻[17]報道的Ca3Co4O9+δ純樣品的功率因子2.3×10–4W·m–1·K–2提高了94.7%。這主要是由于樣品的電阻率降低和Seebeck系數增加造成的。由此可知，適量摻雜有利于提高樣品的熱電性能。

圖8 復合熱電材料功率因子隨溫度變化關系圖

3 結論

通過助溶劑法和固相反應法分別合成了Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ和Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O粉體，通過微觀結構觀察和熱電性能測試，探討了La摻雜對Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O復合材料結構和熱電性能的影響，得出以下結論：

（1）由XRD譜可知，La部分取代Ca沒有改變復合材料的物相。

（2）La摻雜后樣品的電導率和Seebeck系數同時增加，從而提高樣品的功率因子。

（3）當973 K時，Ca2.92La0.08Co3.9Cu0.1O9+δ/ Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O的功率因子為4.477×10–4W·m–1·K–2，比單摻Cu樣品提高了20.2%。可見La摻雜有利于提高樣品的熱電性能。

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（編輯：陳豐）

Optimization of thermoelectric properties of La-doped Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Ocomposites

LI Shuyan, JIN Yingrong, FENG Ningbo, YAN Jian, CHEN Xiantao

(School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610054, China)

Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ(0≤≤0.16) and Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oypowders were synthesized by the methods of molten salt reaction and solid phase reaction, respectively. The Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Othermoelectric composites were prepared by hot pressing sintering. The effects of La doping on the microstructure, phase composition and the thermoelectric properties of the composites were studied. The results show that the XRD patterns of La-doped thermoelectric composites are consistent with the standard JCPDS patterns, and no impurities are found. The partial substitution of La at Ca-site induces a simultaneous increase in the electrical conductivity and Seebeck coefficient. At 973 K, the maximum of the power factor of the thermoelectric composites Ca3-xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Ois obtained when=0.08, about 4.477×10–4W·m–1·K–2.

La doping; Ca3Co4O9+δ; Bi2Ca2Co2O; Seebeck coefficient; resistivity; power factor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.11.005

TB34

A

1001-2028（2017）11-0027-06

2017-09-11

金應榮

西華大學研究生創新基金項目(No. ycjj2016042)

金應榮（1965－），男，四川達州人，教授，主要研究方向為電子材料，E-mail: jinyr2048@163.com ；

李樹艷（1992－），女，河南新鄉人，研究生，主要研究方向為熱電功能材料，E-mail: 1379160690@qq.com 。

2017-11-02 15:46

網絡出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171102.1546.005.html