高低溫條件下氟化鋰材料的離子激發發光光譜分析

仇猛淋 王廣甫2) 褚瑩潔 鄭力 胥密 殷鵬

1)(北京師范大學核科學與技術學院,北京 100875)

2)(北京市輻射中心,北京 100875)

高低溫條件下氟化鋰材料的離子激發發光光譜分析

仇猛淋1)王廣甫1)2)?褚瑩潔1)鄭力1)胥密1)殷鵬1)

1)(北京師范大學核科學與技術學院,北京 100875)

2)(北京市輻射中心,北京 100875)

離子激發發光,高低溫,氟化鋰

在北京師范大學GIC4117串列加速器原有離子激發發光(ion beam induced luminescence,IBIL)分析靶室基礎上,安裝了可實現80—900 K溫度范圍內精確控溫的冷熱樣品臺,實現高低溫條件下IBIL光譜的測量.添加金硅面壘探測器,在離子輻照材料樣品過程中同步采集背散射離子的計數,實現束流的在線監測.在不同溫度下,利用2 MeV H+束轟擊氟化鋰樣品,獲得的IBIL光譜中可明顯觀察到溫度對不同發光中心發光效果的影響:激子峰和雜質峰發光在低溫條件下更為清晰;高溫時各類型F色心的發光強度在較小的注量下即可達到飽和值或開始衰減.輻照初期受擾激子峰(296 nm)發光強度的上升過程表明不能排除受擾激子峰與點缺陷發光中心相關的可能性,激子峰強度的上升源自低注量時核彈性碰撞產生的應變鍵;溫度對空位遷徙速率及非輻射復合的影響是造成發光強度隨注量演變差異的重要原因.

1 引 言

離子輻照絕緣體或者半導體材料過程中,材料中靶原子的外層電子激發躍遷釋放出光子,這一現象稱為離子激發發光(ion beam induced luminescence,IBIL)[1],釋放出的光子攜帶了材料中缺陷或者雜質的相關原位信息.由于是在離子輻照的同時采集發光光譜,IBIL光譜還可給出材料在輻照過程中相關發光中心隨離子注量的實時演變情況,因而在材料輻照損傷[2]、地質樣品鑒定[3]及人工合成材料等[4,5]領域得到廣泛應用.但目前國際上的IBIL分析多為常溫下的測量[6,7],而樣品溫度對輻照產生的空位遷徙、激子的狀態以及非輻射復合(電子躍遷過程中以發射聲子等其他形式釋放能量,不釋放光子)占比等影響十分明顯,因此溫度因素是IBIL光譜分析中需要考慮的一個重要因素.

由于在熱釋光劑量測定[8,9]以及固態激光器等[10]方面的應用,氟化鋰材料在多種輻照條件下形成的各缺陷發光中心得到了廣泛研究[11?15].紫外波段為激子峰(其中296 nm為受擾激子峰,可能受不穩定的雜質或缺陷中心影響),400 nm左右為雜質峰;540,670,880 nm處譜峰均為F型色心(F型色心指陰離子空位及其聚集體,可俘獲不同數量的電子從而呈現不同的電性),其中540 nm處肩峰對應的發光中心為F+3色心,670 nm處的發光峰對應F2色心,880 nm處譜峰則來自F?3和F+2色心發光峰的重疊.但到目前為止,紫外波段激子峰的起源還有待進一步確認,近紅外波段(880 nm處)發光中心隨離子注量的演變研究也剛剛起步[6],不同溫度條件下各發光中心隨離子注量的演變情況更鮮見報道[15].

在此背景下,本文介紹了在北京師范大學串列加速器實驗室新建高低溫IBIL分析靶室上開展的高低溫條件下氟化鋰材料的IBIL光譜測量及其分析.

2 實驗裝置

北京師范大學GIC4117 2×1.7 MV串列加速器原有IBIL分析系統可實現常溫下的IBIL光譜測量[16],材料在輻照過程中產生的光子經由光纖通管和光纖進入光譜儀(型號QE-PRO,可探測波長范圍為200—1000 nm,最小積分時間可設定為8 ms),由計算機進行光譜采集.在此基礎上,我們進行了改造工作.為實現不同溫度下的IBIL測量,將原有真空靶室內的樣品架改為定制的冷熱樣品臺,冷熱樣品臺由美國Instec公司定制,可在80—900 K溫度范圍內精確控溫,通常狀況下溫度波動范圍為±1 K.

原有IBIL分析系統中,離子束通過樣品架之間的空位到達樣品架后方的法拉第筒中進行束流測量.安裝冷熱樣品臺后,離子束無法穿透樣品臺到達原有法拉第筒.為此,在離子束到達樣品臺前的路徑上新建法拉第筒,由靶室上方氣缸控制位置高度,測量束流時將法拉第筒放下攔阻離子束,進行IBIL光譜測量時將法拉第筒收起;在新建法拉第筒前端添加負壓抑制板,抑制離子束轟擊法拉第筒時逸出的二次電子,提升束流測量的準確度,如圖1所示.

在IBIL分析中,由于發光強度與束流成正比,束流的波動對發光強度的影響十分明顯,并對輻照注量的準確度產生影響.但由于IBIL分析的樣品多為絕緣體材料,難以直接進行束流積分測量.考慮到背散射離子產額同樣與束流成正比,在IBIL靶室內添加了背散射離子采集系統,進行IBIL光譜測量過程中束流波動的監測.如圖1所示,在散射角157.5°、距離樣品表面8 cm處安裝了金硅面壘探測器,測量時信號經由前置放大器和主放大器到達計算機多道系統.多道分析器選用多度定標(multi-channel scaler,MCS)工作模式,設定與IBIL光譜測量相同的積分時間進行背散射離子計數,從而實現輻照過程中的束流在線監測以及后續數據處理過程中光譜強度及輻照注量的計算.

圖1 高低溫IBIL裝置簡圖Fig.1.Schematic of the IBIL experimental setup for high-and low-temperature applications.

3 實驗結果與討論

實驗樣品為購自MTI合肥公司的純氟化鋰晶體,晶向〈100〉,尺寸為10 mm×10 mm×0.95 mm;選用2 MeV H+,束斑直徑為6.7 mm,積分時間為0.5 s,束流大小10 nA,每個樣品的輻照注量約為5.5×1014cm?2.分別選定常溫(290 K),100,200,450,550 K溫度條件進行IBIL光譜測量.圖2所示為常溫時氟化鋰IBIL光譜隨離子注量的演變情況.

圖2 常溫時氟化鋰材料的IBIL光譜隨離子注量的演變情況Fig.2.Normalized IBIL spectra of LiF at various fl uences at room temperature.

圖3所示為離子注量為5.5×1014cm?2時,100,200,290,450,550 K溫度條件下氟化鋰材料的IBIL光譜(940 nm處的波谷是由系統誤差造成).可以看出,相比于常溫和高溫條件,紫外波段的激子峰(296和340 nm)和雜質峰(400 nm)在低溫時更為明顯.色心(540 nm)和F2色心(670 nm)的峰強度在高溫時十分接近,而在常溫和低溫下F2色心(670 nm)的峰強度則明顯高于色心(540 nm)的峰強度.在近紅外波段,和色心重疊的發光峰(880 nm)則是在常溫下峰強度較高,且高于F2色心(670 nm)的峰強度;而在低溫或者高溫時,近紅外波段的峰強度均低于F2色心(670 nm)的峰強度,且高溫下強度更低.不同溫度條件下光譜中各發光中心的相對強度差異將結合發光峰強度隨注量的演變情況(圖4、圖5)進行分析.

圖3 離子注量為5.5×1014cm?2時100,200,290,450,550 K溫度條件下氟化鋰材料的IBIL光譜Fig.3.Normalized IBIL spectra of LiF at 100,200,290,450,550 K under ion fl uence of 5.5×1014cm?2.

與其他發光測量方法(光致發光、陰極發光等)相比,IBIL方法的優勢之一在于可以顯示各發光峰強度隨離子注量的實時演變情況[7].圖4和圖5分別給出不同溫度下各發光峰強度隨離子注量的演變情況.

如圖4所示,296 nm處受擾激子峰的強度在100 K時經過一個緩慢上升過程后隨著注量保持穩定;而在200,290,450 K時,在經過非常短暫的上升后隨著注量增加逐漸衰減至穩定狀態;在550 K時則是經歷一個上升階段后緩慢下降.目前296 nm激子峰的來源還不確定,Skuratov等[12]利用快重離子和Valotto等[6]利用2 MeV H+的實驗結果均顯示296 nm處的激子峰強度隨注量的增加呈單一下降趨勢,因此認為激子的復合可能位于晶格位置或者靠近雜質離子位置,而不是點缺陷.此外,在實驗室利用20 keV H?輻照氟化鋰的IBIL光譜研究中,也沒有觀測到激子峰的上升過程[14].但在本研究中296 nm峰強度在輻照初期(1012cm?2量級)均有一個短暫的上升過程,這可能是因為Skuratov等[12]的實驗使用的快重離子具有較高的電離能量密度,輻照初期短暫的上升過程可能會被隨后的衰減過程覆蓋;而Valotto等[6]雖然使用的是與本文相同的2 MeV H+,但其束流較大,離子注量率達到1.4×1013cm?2·s?1,比本文高出2—3個數量級,因此輻照初期的上升過程可能同樣未能捕捉到;利用20 keV H?輻照氟化鋰的IBIL光譜研究中,由于采用的束流較大(束流1μA,注量率為1.3×1013cm?2·s?1),因而同樣未能捕捉到1012cm?2注量附近可能的上升過程.由于觀察到296 nm受擾激子峰強度在輻照初期的上升過程,基于其單一下降趨勢作出的激子復合與點缺陷無關的判斷可能存在問題.也就是說,不能排除296 nm激子峰與不穩定的點缺陷中心相關的可能性.

圖4 不同溫度下296,340,400 nm發光峰強度隨離子注量的演變情況 (a)550 K;(b)450 K;(c)290 K;(d)200 K;(e)100 KFig.4.Evolutions of the luminescence peak intensities at 296,340,400 nm with the irradiation fl uence at different temperatures:(a)550 K;(b)450 K;(c)290 K;(d)200 K;(e)100 K.

圖5 不同溫度下540,670,880 nm發光峰強度隨離子注量的演變情況 (a)100 K;(b)200 K;(c)290 K;(d)450 K;(e)550 KFig.5.Evolutions of the luminescence peak intensities at 540,670,880 nm with the irradiation fl uence at different temperatures:(a)100 K;(b)200 K;(c)290 K;(d)450 K;(e)550 K.

340 nm處的激子峰則為典型的自陷激子峰,在100和200 K時其強度均上升至最高值后保持穩定,其中100 K時的上升過程較200 K時稍慢;290和450 K時,輻照初期峰強度經歷一個短暫上升過程后迅速下降,450 K時的衰減速率明顯更快;550 K時激子峰強度則是隨離子注量的增加上升至穩定強度.

296和340 nm處激子峰強度在輻照初期的上升過程源自低注量時核彈性碰撞造成的應變鍵數量的增加,應變鍵的存在使得激子的復合概率增加,在IBIL光譜中表現為初期激子峰強度的上升[7].隨著注量的增加,點缺陷的數量持續增長并開始擴散和聚集,引起的晶格結構損傷改變了激子的遷移率和擴散長度,減小了激子被俘獲的概率,影響復合發光中心的數量,造成激子峰強度呈現下降趨勢[7,17].Jimenez-Rey等[18]將注量在1012cm?2量級時出現的發光強度由上升轉變為下降的可能原因歸結于離子輻照引起的壓實效應(compaction e ff ect,也叫作densi fi cation e ff ect),在1012cm?2注量附近(變化注量和本文類似)開始出現獨立離子徑跡的重合,晶體結構損傷改變了激子的壽命并使離子鍵的平均應力減小,激子被俘獲的概率降低,使得發光強度呈指數減弱.但通過SRIM模擬計算可知,本文實驗使用的2 MeV H+的電子能損(0.033 keV/nm)并未達到氟化鋰的離子徑跡形成閾值(4 keV/nm)[19],因而實驗中激子峰的下降過程是離子束輻照引起的注入層溫度升高進而造成的激子分解、非輻射復合機理(溫度較高時能量通過熱振動的形式傳遞給周圍環境而不發射光子,非輻射復合比例的增加使得發光強度降低,在低溫下非輻射復合影響較小)的競爭以及晶格損傷造成的激子被俘獲概率降低等綜合因素造成的.因此圖3和圖4中100,200,290,450 K時激子峰的相對強度隨溫度升高而降低,且在低溫時需要更高注量才能開始下降是可以理解的.550 K時的演變情況并不相同,但從圖3可以看出550 K時激子峰已經十分微弱,可能此時的激子峰發光中心在高溫下由于激子受熱分解、非輻射復合和晶格恢復等多種湮沒和復原機理的綜合作用已經達到一個十分微弱的平衡狀態.

400 nm處的峰為雜質峰,現有的研究結果表明這可能與氧或鎂雜質有關.隨著離子注量的增加,在低溫(100和200 K)時峰強度上升到最大值后保持穩定;在常溫290 K和高溫450 K時,在經歷輻照初期的短暫上升過程后峰強度逐漸下降,450 K時的衰減速率明顯快于290 K時.550 K時雜質峰已經十分微弱,隨著注量增加,峰強度上升至一很小的強度后緩慢下降.400 nm處的雜質峰強度在常溫和高溫條件下隨注量增加而發生的下降可能源自離子轟擊引起的溫度上升以及高溫條件時非輻射復合比例的增加.

在輻照初期,隨著離子注量的增加,新的空位不斷形成并逐漸遷移、聚集.通過Va+F2→(Va代表陰離子空位),+F→,+e→F3,+2e→等反應形成各類型F色心(,F2,和等),因此發光強度隨著注量的增加而增大;隨著離子束的持續轟擊,更高階的缺陷聚集體(Fn心、位錯等)開始形成,點缺陷對應的發光中心逐漸減少,使得對應的發光中心數量達到平衡或者減少,從而表現出IBIL光譜中不同峰位的相對強度差異以及發光強度隨離子注量增長出現的飽和以及衰弱.此外,由于是正離子輻照,入射的正離子和材料表面逸出的二次電子會發生電荷積累現象,隨著注量的增加,持續增多的正電荷積累產生的表面電場會影響后續入射離子的能量和方向,并可能使按照恒定束流計算的注量存在偏大的現象,因此在之前的工作中利用H?輻照來避免這一問題[14].常溫時,對比Valotto等[6]利用H+輻照氟化鋰的IBIL光譜研究,利用H?輻照時F型色心在較低注量處達到飽和強度[14],而本研究中常溫時F型色心達到飽和強度的注量與利用H?輻照時較為接近,這是由于利用實際入射離子產生的背散射離子計數對注量進行計算,較Valotto等[6]研究中的注量計算更為準確.

低溫條件下空位遷徙速率大大減小,降低了點缺陷的聚集或缺陷間的轉化速率,這是溫度影響各F型色心的發光強度隨注量演變情況的重要原因;同時低溫下熱振動的減弱使得非輻射復合的比例大大降低.高溫條件下溫度的升高使空位遷徙速率上升,點缺陷的聚集和缺陷間的轉化明顯加快,更容易形成更高階的F型色心,同時部分色心在特定溫度下也存在相互轉換的現象(如500 K附近F3色心向F4色心轉換);但溫度過高會產生退火效應,造成點缺陷的復原,非輻射復合比例也會增加,從而導致發光強度的減小[11,14,15].因此,相比于低溫條件,高溫條件下的發光強度在較低注量時便達到飽和或開始衰減.這也可以解釋為什么圖3中色心(540 nm)低溫時發光強度明顯小于F2色心(670 nm),而高溫時色心 (540 nm)和F2色心(670 nm)的發光強度已經大致相當;此外,高階Fn心會產生很強的自吸收效應,降低色心的熒光強度[6,11],高溫時Fn心的分解也可能是造成色心(540 nm)相對強度增加的原因.由于880 nm處是和色心的重疊發光峰,不同溫度下發光強度的差異可能由于低溫下色心和高溫下色心對應發光中心減少.

4 結 論

本文介紹了可在高低溫情況下實現IBIL測量的裝置的改造工作.高低溫IBIL分析系統可以靈敏探測不同溫度條件下離子輻照引起的各類型缺陷的發光及其隨離子注量的實時演變情況.

不同溫度條件下氟化鋰材料的IBIL光譜結果表明:不能排除296 nm處受擾激子峰與點缺陷發光中心相關的可能性,激子峰的上升過程源自低注量時核彈性碰撞產生的應變鍵;激子峰和雜質峰發光在低溫條件下更為清晰;高溫時,各類型F色心發光強度在較小的注量下就能達到飽和值或開始衰減.各類型F色心隨離子注量增長的形成或湮沒、溫度對空位遷徙率和非輻射復合占比的影響、正電荷積累效應和自吸收效應等相關物理機理是造成不同溫度下各類型發光中心相對強度及其隨注量演變行為差異的原因.

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Ion beam induced luminescence spectra of lithium fluoride at high-and low-temperature

Qiu Meng-Lin1)Wang Guang-Fu1)2)?Chu Ying-Jie1)Zheng Li1)Xu Mi1)Yin Peng1)

1)(College of Nuclear Science and Technology,Beijing Normal University,Beijing 100875,China)
2)(Beijing Radiation Center,Beijing 100875,China)

21 April 2017;revised manuscript

2 July 2017)

A new ion beam induced luminescence(IBIL)measuring setup,equipped with a custom-made heating/cooling sample stage(the attainable temperature ranges from 80 K to 900 K),has been established on the GIC4117 tandem accelerator in Beijing Normal University.As the yield of back scattering ions is proportional to the beam fl ux,an Au-Si surface barrier detector is employed to count the back scattering ions synchronously with collecting the IBIL spectra under the multi-channel scaler(MCS)mode of the multichannel analyzer,making it possible to online monitor the beam current.Then,the yield of back scattering ions is used to correct the intensity of the IBIL spectrum and calculate the ion fl uence,for eliminating the in fl uence of the beam current fl uctuation.

IBIL spectra of pure lithium fl uoride(LiF)at different temperatures(100,200,290,450,550 K)under the 2 MeV H+irradiation are acquired and the signi fi cant in fl uence of temperature on luminescence centers is observed.The emission bands relating to exciton recombination(296 and 340 nm)and impurities(400 nm)are more prominent at low temperatures and present quite lower intensities at high temperatures.Moreover,these luminescent intensities decay with ion fl uence increase obviously at high temperatures after initially increasing in the early period of irradiation.The initial increase of the disturbed exciton peak at 296 nm can be attributed to the strained bonds produced by nuclear elastic scattering at a low fl uence,which was not observed in previous IBIL measurements under high ionization energy density or high ion beam fl ux.This observed increase indicates that the emission feature may also originate from the emitting centers relating to point defects,not just from exciton transition near lattice or impurities.The luminescent intensities of F2color centers(peaked at 670 nm)are dominant at all temperatures,while the luminescent intensities ofcolor centers(peaked at 540 nm)are not obvious at low temperatures and the luminescent intensities of/color centers(peaked at 880 nm)are weak at high temperatures.The luminescent intensities of these F-type centers reach saturated values at lower fl uences at high temperatures.The different evolution behaviors under different temperatures can be due to the in fl uence of temperature on the vacancy migration rate and the non-radiative recombination.In addition,the surface charge accumulation may lead to the luminescent intensities of color centers reaching saturated values at higher fl uences,compared with the previous IBIL measurements of LiF.The self-absorption e ff ect would reduce the intensities ofcolor centers because of the absorption of F-type centers at low temperatures,while the e ff ect is weak at high temperatures due to the degradation of F-type centers.

ion beam induced luminescence,high-and low-temperature,lithium fl uoride

(2017年4月21日收到;2017年7月2日收到修改稿)

10.7498/aps.66.207801

?通信作者.E-mail:88088@bnu.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

PACS:78.60.Hk,61.80.Jh,61.72.J–DOI:10.7498/aps.66.207801

?Corresponding author.E-mail:88088@bnu.edu.cn