基于TDLAS技術的水汽低溫吸收光譜參數測量?

聶偉闞瑞峰 許振宇 姚路 夏暉暉彭于權張步強何亞柏

1)(中國科學院合肥物質科學研究院,安徽光學精密機械研究所,環境光學與技術重點實驗室,合肥 230031)

2)(中國科學技術大學,合肥 230026)

基于TDLAS技術的水汽低溫吸收光譜參數測量?

聶偉1)2)闞瑞峰1)?許振宇1)?姚路1)夏暉暉1)彭于權1)2)張步強1)2)何亞柏1)

1)(中國科學院合肥物質科學研究院,安徽光學精密機械研究所,環境光學與技術重點實驗室,合肥 230031)

2)(中國科學技術大學,合肥 230026)

可調諧二極管激光器,吸收光譜,水汽,線強,自展寬系數

精確的氣體光譜參數對氣體濃度、溫度等的光譜精確反演測量具有十分重要的意義,針對當前主流光譜數據庫(例如HITRAN)中數據與實際數值存在相當誤差的問題,自主研制了一套基于靜態冷卻技術的低溫光譜實驗平臺,用于精確測量低溫下的氣體吸收光譜參數.運用該低溫光譜實驗平臺,采用可調諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)技術測量了溫度為230—340 K、壓強為10—1000 Pa時7240—7246 cm?1波段的純水汽振轉躍遷光譜.采用Voigt線型多峰擬合方法,獲得了5條水汽振轉躍遷譜在不同溫度、不同壓強下的積分吸光度值及洛倫茲展寬值,運用線性擬合的方法得到這5條吸收線的自展寬半峰全寬系數及參考溫度下的線強值.運用不確定度傳遞公式,計算得到實驗結果的不確定度,與HITRAN2012數據庫中的線參數進行對比,所測的5條吸收線中實驗結果與數據庫值最大相差10.96%,且實驗結果的不確定度為1.11%—2.98%(置信概率p=95%,包含因子k=2),小于HITRAN2012數據庫值的不確定度.

1 引 言

水汽是大氣中最重要的溫室氣體[1],也是大氣中水滴、冰晶、云和降雨形成及全球水循環過程中的重要因素[2,3].水汽還在很多工業應用(例如燃燒過程)中扮演重要角色[4?6].對水汽分子低溫光譜參數(線強、展寬系數等)的精確測量,有利于低溫環境流場中溫度、水汽濃度等參數的精確光譜探測.例如在機載水汽測量、外星球大氣中水汽探測以及高超聲速風洞流場光譜測量等領域通常都需要運用水汽分子吸收光譜參數來標定所測量的物理量[6?10].由于分子的吸收光譜線強和線寬等參數會隨環境溫度和壓強等因素的變化而變化,我們在實驗室利用自主研制的低溫吸收池來模擬低溫低壓環境，對不同大氣分子吸收光譜進行精確測量進而獲取線參數.

HITRAN2012數據庫包含47種氣體分子及其同位素的超過74億條吸收線參數[11],它在很多應用領域都是非常重要的光譜數據源.然而,由于HITRAN2012數據庫中部分數據來源于根據不同模型進行理論計算的結果,其中必然會存在較大誤差,所以國內外關于水汽光譜線參數的測量研究較多.目前用于測量分子光譜參數的技術(可調諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)技術、傅里葉變換光譜(FTS)技術、腔衰蕩光譜(CRDS)技術、腔增強吸收光譜(CEAS)技術、激光腔內吸收光譜(ICLAS)技術、光聲光譜(PSA)技術等)中,TDLAS技術具有光譜分辨率較高、裝置簡單、便于操作、數據處理較簡單等優點,比較適用于各種波段較強吸收線的線參數測量[12],近年來有大量運用TDLAS技術測量水汽光譜參數的報道.Goldenstein等[13]運用TDLAS技術,測量了水汽在2474和2482 nm附近的高溫吸收光譜線強及溫度依賴系數,并分別獲得了H2O與CO2和N2混合時高溫下的碰撞展寬和狄拉克變窄系數.Pogány等[14]采用TDLAS技術,利用分布反饋式(DFB)激光器和垂直腔面發射激光器(VCSEL)測量了常溫下1.4—2.7μm波段內的9條水汽吸收線的線強,并對實驗結果進行了詳細的不確度分析.Ngo等[15]利用TDLAS技術,測量了室溫、不同壓強下水汽在11980—12260 cm?1波段內的13條躍遷吸收線的線強、自展寬系數和空氣展寬系數,并與HITRAN2008數據庫中的相應數值進行對比,發現HITRAN2008數據庫中線強值比實驗值大9.4%.Liu等[16]采用TDLAS技術測量了高溫環境下1388和1345 nm附近水汽吸收線的線強、壓力展寬系數以及壓力頻移系數,并用于高壓吸收光譜的模擬.Ptashnik等[17]采用TDLAS技術,測量了5000—5600 cm?1波段內460條水汽吸收線的線強和自展寬系數,并與HITRAN2001數據庫中相應數值進行對比,發現自展寬系數實驗值與數據庫相差20%,線強相差5%.雖然已有的水汽光譜參數測量研究很多,但報道低溫下7240—7246 cm?1波段內水汽光譜參數測量的研究較少,而7240—7246 cm?1波段內的水汽吸收線比較適合水汽的測量[18].

為了測量低溫下的氣體分子吸收光譜,我們研制了一套可連續控溫的低溫吸收池,采用靜態冷卻技術,溫度可調節范圍為100—350 K,控溫精度小于±0.2 K,吸收池內溫度梯度小于±0.2 K/cm,吸收池長度為100 cm,通光孔徑為73 mm,光譜分辨率為0.001 cm?1.運用該吸收池,采用TDLAS技術測量波長為7240—7246 cm?1、溫度為230—340 K、壓強為10—1000 Pa時的水汽光譜,計算得到了光譜在參考溫度296 K下的線強值、自展寬系數值及實驗結果的不確定度.

2 吸收光譜線參數測量原理

根據朗伯-比爾吸收定律,對于某一單一躍遷,線強滿足如下關系:

式中Si(T)為吸收線i在溫度T(單位為K)下的線強(單位為cm?2·atm?1,1 atm=1.013×105Pa),L為有效吸收光程(單位為cm),P為石英氣體池內氣體總壓(單位是atm),Xabs為目標氣體的體積分數.對于低溫低壓實驗環境,選擇采用Voigt線型擬合方法獲得各個吸收峰的積分吸光度值A,根據(1)式即可計算得到該吸收線在相應壓強下的線強值,再對不同壓強下的線強值進行線性擬合,即可得到相應溫度下的線強值.

若采用T=296 K溫度下的線強作為參考,溫度T下的線強可表示為

式中h為普朗克常數(單位為J·s),kB為玻爾茲曼常數(單位為J/K),c為真空光速(單位為cm/s),ν0為吸收線的中心頻率(單位為cm?1),S(T0)為參考溫度(T0=296 K)下的線強(單位為cm?2/atm),Q(T0)和Q(T)分別為參考溫度和實驗溫度下的配分函數值,E′′為吸收線的低態能級值.

對于某一確定的吸收線,其中心頻率值、不同溫度下的配分函數值以及低態能級值均可參考HITRAN2012數據庫中值.所以,(2)式可寫為

式中Kt(T)為溫度T相關的系數.獲取不同溫度下的線強值,進行線性擬合即可得到參考溫度T0=296 K時的線強值.

氣體分子之間碰撞引起吸收線型加寬,即洛倫茲展寬(也稱為壓力展寬),其半峰全寬表示為

式中Xj為氣體組分j的體積分數,XH2O為水汽的體積分數,2γi?j(T)為溫度T下氣體組分i和j之間的碰撞加寬半峰全寬系數(單位為cm?1/atm),2γself(T)和2γair(T)分別為自展寬系數和空氣展寬系數.若實驗氣體為純水汽,碰撞自展寬半峰全寬系數可表示為

利用Voigt線型進行多峰擬合獲得吸收光譜的洛倫茲展寬半峰全寬值.根據(5)式,將不同壓強下的洛倫茲展寬半峰全寬值進行線性擬合,獲得該溫度下的自展寬半峰半寬系數測量值.利用不同溫度下的自展寬半峰半寬系數對溫度作曲線擬合,即可獲得參考溫度下的自展寬半峰半寬系數值.

3 水汽吸收光譜參數測量及結果

運用TDLAS技術對純水汽吸收光譜進行測量,實驗系統如圖1所示.

實驗激光器為蝶形封裝的1381 nm DFB二極管激光器,激光器出光波長由電流和溫度模塊(Thorlabs OEM Controllers ITC102)控制.激光器工作時,固定激光器的溫度,通過函數發生器輸出的鋸齒波實現電流調諧波長掃描輸出,掃描頻率為100 Hz,設置電流范圍使周期內起始時間段激光器處于出光閾值以下,用作背景光輻射、探測器和電子學噪聲等造成直流偏移量的本底參考.出射激光通過分束器分成兩束,一束經準直器后通過標準具由InGaAs探測器1(Thorlabs DET10C)接收形成干涉信號用于波長標定,另一束經準直器后由單模光纖傳輸到低溫吸收池,獲得水汽吸收后的信號由InGaAs探測器2(Thorlabs DET10C)接收.兩個探測器信號經放大和轉換后,由上位機控制NI采集卡進行采集和后處理.采集卡采樣率為5 MHz,對獲得的吸收信號進行平滑濾波處理,獲得的吸光度信噪比(SNR)在100—1900之間.水瓶內裝有雙蒸水液體,對水瓶抽真空使雙蒸水氣化產生純水汽.氣體池內壓強由真空計(Pfei ff er-CMR362)測量,并由多級羅茨干泵(Asixen ACP15)對氣體池抽真空以改變氣體池內的壓強.

圖1 水汽吸收光譜測量實驗裝置結構圖Fig.1.Schematic of water vapor absorption spectrum measurement setup.

對測量得到的水汽吸收信號,采用三次多項式擬合的方法獲得基線,并結合標準具的干涉信號對波長進行標定,分別得到不同溫度、不同壓強下的水汽吸收光譜(圖2(a)).利用Voigt線型對吸光度曲線分別進行擬合(圖2(b)),獲取吸收光譜的積分吸光度值及洛倫茲展寬值.

圖2 (網刊彩色)(a)水汽低溫吸收光譜;(b)Voigt線型擬合結果及殘差Fig.2.(color online)(a)Measured absorbance of pure H2O at low temperature;(b)best- fi t Voigt pro fi le for transitions near 7243.07 cm?1in pure H2O.

將吸收線在某一溫度、不同壓強下的積分吸光度值進行線性擬合,獲得該溫度下的線強值(圖3(a)).同時,將同一條吸收線在不同溫度下的線強按(5)式進行線性擬合,獲得參考溫度T0=296 K下的線強值(圖3(b)).

圖3 (網刊彩色)(a)7240.41531 cm?1吸收線的積分吸光度擬合結果;(b)三條吸收線在不同溫度下的線強線性擬合結果Fig.3.(color online)(a)Linear fi t of integral absorbance for transitions near 7240.41532 cm?1in pure H2O;(b)linear fi t of line-strength at different temperatures for three absorption spectral lines.

圖4 (a)7243.92368 cm?1吸收線的洛倫茲展寬值及線性擬合結果;(b)不同溫度下的自展寬系數及最佳擬合結果Fig.4.(a)Measured Lorentz-broadening and linear fi t at 7243.92368 cm?1;(b)measured self-broadening coefficients at different temperatures and the best fi t.

運用Voigt線型對吸光度進行擬合獲取吸收線面積的同時,也得到了吸收線的洛倫茲展寬半峰全寬值.由于實驗采用純水,對洛倫茲展寬值進行線性擬合.圖4為擬合過程,通過擬合可以獲得各實驗溫度及參考溫度下的自展寬半峰全寬系數值.

由于(1)式中各變量是相互獨立的,根據標準不確定度傳遞公式可得線強不確定度為

不同壓強、不同溫度下的積分吸光度的不確定度(ΔA)首先按貝塞爾法計算單次測量的標準差,再按不確定度A類評定方法獲得其不確定度;壓強的不確定度(ΔP=0.25%)來源于真空計的測量不確定度;水汽的體積分數不確定度(ΔXabs=0.50%)來源于無法對氣體池完全抽真空及氣體池漏氣;有效光程的不確定度(ΔL=0.20%)來源于光經窗片的折射及氣體池加工制造誤差;溫度的不確定度(ΔT=0.14%)來源于溫度傳感器的不確定度.前4項偏導數值可以通過(1)式求得,第5項根據線強與溫度的依賴關系((2)式)求得.按置信概率p=95%、包含因子k=2計算擴展不確定度US=kΔS.

根據實驗結果及不確定度計算,得到296 K溫度下5條水汽吸收線的線強值和洛倫茲展寬值以及相應的不確定度,如表1所示.

表1 296 K下參數值實驗結果與HITRAN2012數據庫的對比Table 1.Comparison of measured parameters at 296 K and corresponding values in the HITRAN2012 database.

4 結 論

本文利用自主研制的低溫吸收池測量了低溫低壓下水汽的吸收光譜,計算得到5條吸收線在參考溫度296 K下的線強值及自展寬系數.實驗結果與當前廣泛使用的HITRAN2012數據庫值進行對比發現,5條吸收線中,HITRAN2012中的線強值與實驗線強值最大差異達到10.96%,而且實驗線強的不確定度小于HITRAN數據庫值的不確定度.實驗驗證了HITRAN2012數據庫中某些數據確實存在相當誤差,同時,實驗對數據庫中7240—7246 cm?1吸收線線強及自展寬系數進行修正,這對于今后運用吸收光譜技術精確測量水汽濃度和溫度等參數具有重要意義.

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Measuring spectral parameters of water vapor at low temperature based on tunable diode laser absorption spectroscopy?

Nie Wei1)2)Kan Rui-Feng1)?Xu Zhen-Yu1)?Yao Lu1)Xia Hui-Hui1)Peng Yu-Quan1)2)Zhang Bu-Qiang1)2)He Ya-Bai1)

1)(Key Laboratory of Environmental Optics and Technology,Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics,Hefei Institutes ofPhysical Science,China Academy of Sciences,Hefei 230031,China)
2)(University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)

8 May 2017;revised manuscript

5 June 2017)

Accurate and reliable spectral line parameters of gas are very important for measuring gas concentration and temperature.The mainstream spectrum database(e.g.HITRAN)includes the values from theoretical computation based on different models,which have some inevitable deviations from the corresponding actual values.To address this problem,we develop a low-temperature spectral experimental platform for simulating low temperature and low pressure environment so as to accurately measure gas absorption spectral parameters.The spectral experimental platform uses the static cooling technology combined with the Dewar insulation system to maintain the quartz cell at a constant temperature.Through adjusting the electric heating and liquid helium refrigeration,we can achieve temperature change and stability.Temperature of the low temperature absorption cell can be adjusted in a range of 100-350 K with a precision lower than 0.3 K and the temperature gradient in the cell is lower than 0.01 K/cm.The length of quartz cell is 100 cm,and a re fl ector can be used to increase optical path for absorption.The window diameter is 76 mm,and the spectral resolution is better than 0.001 cm?1.We use a tunable diode laser spectrometer to measure absorption spectra of pure water vapor with the platform at different temperatures(230–340 K)and different pressures(10–1000 Pa).Voigt pro fi le is the leastsquares fi t to the measured spectra by using a multi-spectrum fi tting routine.A fi lter is used to reduce electronic noise of detector signal.As spectral lines in the band of 7240–7246 cm?1are often used in low temperature wind tunnel fl ow fi eld measurements,a distributed feedback(DFB)diode laser with a wavelength of 1381 nm is used in the experiment,and fi ve water vapor lines are selected and measured.Firstly,from the linear fi tting of line area and the full width at half maximum of collisional broadening(or pressure broadening)we obtain line strengths and self-broadening half-width coefficients at different temperatures.Secondly,from nonlinear fi tting of line strengths and self-broadening half-width coefficients at different temperatures we obtain the values of line strengths and self-broadening half-width coefficients at the reference temperature(296 K).In the end,comparison between our experimental results and HITRAN2012 database values shows that the maximum discrepancy between the HITRAN database and the experimental result is 10.96%.A transparent uncertainty analysis is given for the measurement values.Uncertainties of our measured line strengths are in a 1.11%–2.98%range(95%con fi dence level,k=2),which is smaller than those of HITRAN2012 database values(uncertainties are in a range of 5%–10%).The accurate spectral parameters are obtained experimentally,and of great signi fi cance for improving the spectrum measurement accuracy of water vapor in low temperature environment in the future.

tunable diode laser absorption spectroscopy,water vapor,line strength,self-broadening coefficient

(2017年5月8日收到;2017年6月5日收到修改稿)

10.7498/aps.66.204204

?國家重大科學儀器設備開發專項(批準號:2014YQ060537)資助的課題.

?通信作者.E-mail:kanruifeng@aiofm.ac.cn

?通信作者.E-mail:zyxu@aiofm.ac.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

PACS:42.62.Fi,33.20.Ea,42.55.PxDOI:10.7498/aps.66.204204

*Project supported by the National Major Scienti fi c Instrument and Equipment Development Project of China(Grant No.2014YQ060537).

?Corresponding author.E-mail:kanruifeng@aiofm.ac.cn

?Corresponding author.E-mail:zyxu@aiofm.ac.cn