乙烯裝置廢堿氧化改造分析

2017-11-10 05:42:44中國石油四川石化有限責任公司成都611930

化工設計 2017年5期

中國石油四川石化有限責任公司成都 611930

乙烯裝置廢堿氧化改造分析

王曉亮*董萬軍郝昭
中國石油四川石化有限責任公司成都 611930

分析廢堿氧化反應過程，找出存在問題為原料中硫化物含量較高，造成反應器負荷較大，氧化反應不徹底。對裝置進行擴能改造，有效的解決了問題，裝置運行正常。

廢堿氧化化學分析裝置改造

乙烯裝置廢堿液中包含了Na2CO3、Na2S、NaOH以及裂解氣中的羰基化合物和雙烯烴聚合物等。為保證廢堿液外排污水的化學需氧量(COD)達到標準，設置廢堿氧化單元，利用空氣中的氧氣將其中的硫化物氧化成Na2SO4，以降低其中的還原性硫化物，廢堿氧化單元作為乙烯裝置的末端排放處理裝置，其處理廢堿液的能力直接影響公司環保達標程度。某石化廢堿氧化單元采用美國S&W公司的中壓濕式空氣氧化(Wet Air Oxidation，簡稱WAO)法，對廢堿液進行初步處理，降低還原性硫化物的濃度。裝置自2014年初開工以來，處理完畢后的廢堿液COD長期在10000左右，硫化物在600ppm左右，嚴重困擾乙烯裝置的正常生產。為保證乙烯裝置正常運行，提高公司運營效益，公司決定于2015年對其進行改造。改造后的裝置經過一段時間的運行，廢堿外排下游裝置COD基本穩定在設計要求的2000以內，硫化物也在100以下，基本能夠滿足乙烯裝置穩定運行。

1 改造前后廢堿氧化單元流程簡介

1.1 改造前廢堿氧化單元簡介

某石化公司廢堿氧化單元作為乙烯裝置的環保處理單元，采用S&W公司的專利技術，由中國石油寰球工程公司設計，設計處理能力7.375t/h。乙烯裝置原設計廢堿產生量4433kg/h，其中Na2S含量為5.7%(wt)，Na2CO3含量為3.35%(wt)。廢堿液排放要求硫化物小于20ppm，COD小于2000。實際運行時廢堿產生量7000kg/h，其中Na2S含量約9%(wt)，Na2CO3含量約2 %(wt)。

來自堿洗塔的廢堿液進入廢堿儲罐，在儲罐中設置撇油裝置，根據實際需要將廢堿液中的黃油等物質除去。儲罐中的廢堿液經低壓蒸汽預熱后進入烴汽提塔，在烴汽提塔中利用低壓蒸汽汽提出其中的烴類物質，汽提后的廢堿液進入氧化反應系統。反應系統采用三臺反應器串聯的形式，廢堿液依次從下至上進入反應器，來自空氣壓縮機的壓縮空氣和高壓蒸汽混合后，分兩股依次注入三臺反應器的上下兩段。廢堿液和空氣中的氧氣在六個反應區以鼓泡形式發生反應。反應后的物料進入廢堿氧化閃蒸罐進行氣液分離，底部出來的氧化合格物料進入中和系統進行酸堿中和，在中和單元控制pH值達到排放指標后，送往污水處理廠繼續處理。三臺反應器頂部氣相經收集后進入水洗塔，在水洗塔中采用自循環的方式，進一步除去廢堿液中的有機物，水洗后的液體進入閃蒸罐閃蒸。水洗塔和閃蒸罐頂部的氣相中還有部分有機物和鹽類，收集后排入裂解爐燃燒室，以降低對環境的污染。廢堿氧化單元流程見圖1。

圖1 改造前廢堿氧化單元流程

1.2 改造后廢堿氧化單元簡介

為保證外排廢堿液環保指標達到要求，對裝置進行改造，根據不達標的原因分析，改造方式主要是在原有基礎上，增加一臺廢堿氧化反應器以及相應的配套設施。改造后的流程見圖2。

圖2 改造后廢堿氧化單元流程

2 氧化反應過程分析

2.1 主要化學反應過程及化學反應平衡常數

廢堿氧化單元在運行過程中，廢堿液中的Na2S在空氣中氧氣存在的條件下，發生一系列氧化還原反應，最終生成穩定的Na2SO4，降低堿液中的還原態硫化物，部分未完全氧化的Na2SO3和Na2S2O3則是影響廢堿液COD不合格的主要因素。因此尋找影響硫化物氧化反應的熱力學參數并做相關分析，對于提高反應效率，降低廢堿液COD具有重要意義。廢堿氧化過程中主要的化學反應方程：

2.2 反應條件分析

2.2.1 反應壓力

廢堿氧化原設計的三臺反應器壓力依次分別為1.0MPa、0.8MPa、0.6MPa，其特點為壓力較低，反應過程相對平穩，要求設備的耐壓強度較低，反應過程容易控制。改造增加一臺反應器后，受原設計條件影響，對四臺反應器運行壓力進行相應調整，分別為1.0MPa、0.8MPa、0.7MPa、0.6 MPa。

2.2.2 反應溫度及相態

廢堿氧化反應溫度(T)可以取反應器中最高和最低溫度點的熱力學平均溫度：

(1)

考察反應器設計以及實際運行狀況，反應器的最高溫度TH為158℃，最低溫度TL為142℃，將TH、TL代入式(1)計算，得到反應器的熱力學平均溫度T為150℃。

由熱力學過程分析可知，廢堿氧化反應的標準平衡常數為溫度的函數，對于廢堿氧化過程各主要氧化反應，溫度升高，化學標準平衡常數增大，反應達到平衡的時間更快，氧化反應程度也更加劇烈。因此，提高反應溫度有利于氧化反應過程。同時，提高反應溫度，意味著裝置的能耗也會隨之上升，當反應溫度超過180℃，由于廢堿液中存在氫氧化鈉，會對設備造成堿腐蝕，這意味著設備的投資將相應升高。

廢堿氧化反應的溫度在140～160℃之間，反應相態為液相反應，反應過程比較溫和，安全系數較高；而高壓氧化反應溫度在180℃以上，反應相態為氣相反應，反應過程更加劇烈，相對于中低壓反應過程，其安全系數較低，但在氣相反應條件下，反應物之間的接觸更加充分，從熱力學角度講，氧化反應在升高溫度和升高壓力的條件下，反應過程將向著產物的方向進行，故高壓和高溫有利于氧化反應的進行。

2.2.3 廢堿氧化反應過程的標準平衡常數Kθ(T)的計算

廢堿氧化反應的標準平衡常數Kθ計算過程：

查閱相關資料可知廢堿氧化反應物質的熱力學性質參數，見表1。

根據表1確定的廢堿氧化過程相關物質的熱力學性質，由化學反應過程的標準平衡常數計算方法，計算得到廢堿氧化過程中各反應的標準化學平衡常數，結果見表2。

由上述計算可知，對于廢堿氧化反應過程的4個主要化學反應而言，其標準化學平衡常數都很小，說明在現有的反應條件下，廢堿液中的硫化物轉化率較低，在設計允許的溫度下，要想氧化反應完全必須有足夠高的反應溫度和較長的停留時間。

2.3 反應動力學分析

廢堿氧化反應遵循一級動力學方程。汽液相完全混合，氧氣在反應中是過量的，溶液中的氧氣濃度可近似認為常量，以硫化物描述上述4個方程反應動力學模型為：

產物

注：表中所列各物質的熱力學性質參數查自《Perry’s Chemical Engineers’ Handbook》(第七版)，1999年。

表2 廢堿氧化裝置各反應熱力學函數值表

溶液中的Na2S的反應速率為：

(1)

對其進行積分可得：

(2)

中間產物的生成速率可以表示為：

(3)

對其積分可得：

(4)

Na2S的生成速率可以表示為：

(5)

同樣對其進行積分，帶入(4)后，得到Na2SO4的濃度表達式為：

(6)

將上式兩邊取對數可得出：

(7)

其中

式中，K為k1，k2的數學表達式，其值僅跟溫度有關。

由(7)式可見，在溫度基本恒定的條件下，ln(CC/CA0)與t為直線關系。

2.3.1 反應物濃度

廢堿氧化反應的反應物有廢堿液和空氣中的氧氣。廢堿液中主要存在的硫化物有Na2S，其濃度高低會直接影響氧化反應結果，由上述的動力學方程可知，在溫度基本不變的情況下，化學反應速率K基本不變，反應器停留時間t不變的情況下，原料中硫化物濃度cA0越高，反應產物中的硫化物cC越高。乙烯裝置原設計廢堿液中Na2S含量為5.7%(wt)，而實際生產過程中Na2S含量在9%(wt)以上。空氣中的氧氣以壓縮空氣的方式注入，其理論計算量可以根據氧化反應計量式計算得出：

理論空氣量=2×32W·M/(78.04×0.21)

式中，W為Na2S的含量，%；M為廢堿液的處理量，kg/h。通常實際空氣量約為理論空氣量的1.5～2倍。

2.3.2 停留時間

由廢堿氧化反應的動力學分析可知，反應物在反應器內的停留時間越長，其反應進行程度越徹底，反應器出口的硫化物濃度越低，即反應生成的Na2SO4的濃度越高。對于廢堿氧化反應過程而言，反應溫度基本不變，故其化學反應速率K基本恒定不變，且Na2S含量在9%(wt)的情況下，要使其反應結果達到要求，需要在反應器中具有足夠的停留時間。廢堿氧化單元在原設計條件下，廢堿液在反應器中的停留時間為3h。

3 改造前后工藝條件及分析

3.1 改造前工藝條件及分析

某石化廢堿氧化改造前運行狀況見表3。

表3 改造前工藝條件

由表3可見，由于廢堿液中硫化鈉含量高，在原有條件下不能完全被氧化，反應產物中的不飽和硫化物較高，外排廢堿液的硫化物在200左右，COD在7500以上，達不到設計要求的硫化物小于20ppm，COD小于2000。這就需要對裝置升級改造，以適應設計和環保要求。根據前述分析，受乙烯裝置運行條件所限，廢堿液中硫化物濃度即反應物濃度基本不能改變，且空氣量不能完全達到反應需求，存在空氣量不足的可能。同時，廢堿液在反應器中的停留時間不足，需要通過增加停留時間來實現氧化反應結果以滿足相關要求。

3.2改造后工藝條件及分析

經過研究，決定對現有裝置進行改造，改造升級后的裝置增加一臺37m3反應器，根據設計目的，在空氣蒸汽完全鼓泡的情況下可延長反應停留時間1.5h以上，即停留時間可以增加到4.5h。同時，新增的反應器可以提高空氣量30%以上，基本確保硫化鈉反應完全。改造后，取其中具有代表性的相關參數，見表4。

表4 改造后工藝條件

由表4數據可見，裝置于2015年升級改造完畢后，經過1年多時間的運行，已完全達到了設計要求，成功將外排下游裝置廢堿液的硫化物和COD降到了可接受范圍。在保持廢堿進料量及其他工藝條件基本不變的情況下，監控廢堿液中Na2S含量的變化，外排廢堿液中硫化物在20ppm左右，COD基本穩定在1500ppm左右，完全達到設計要求，改造結果良好。