聚丙烯系統熱力學及反應器模擬研究

中國寰球工程有限公司北京分公司 北京 100012

設計技術

聚丙烯系統熱力學及反應器模擬研究

黃鶯*孫淑蘭劉群
中國寰球工程有限公司北京分公司 北京 100012

熱力學模型的可靠性是流程模擬的關鍵，本文基于Aspen plus軟件，核算了聚丙烯系統的熱力學性質和相平衡，對計算偏差較大的物性參數重新擬合，最終得到新的計算結果與實驗值吻合較好。建立三種不同反應器組合模型來模擬環管反應器，得到循環比對反應器出口溫度、反應器熱負荷、聚丙烯產量和聚丙烯分子量的影響。對比不同模型發現，組合環管反應器可以根據夾套冷卻水溫度分布，有效解釋管內淤漿的溫度分布變化，從而有利于優化循環比及反應溫度。

聚丙烯體系 熱力學 環管反應器模擬

聚丙烯是一類重要的化工產品，其主要生產工藝包括液相本體法和氣相法，液相本體法中的環管工藝是目前應用最為廣泛的聚丙烯生產工藝之一。

國內對聚丙烯工藝的模擬研究從2000年開始逐步發展，目前在反應器模型的選擇、物性方法、組分參數、催化劑活性中心數、MFR熔體流動性、環管反應器內的顆粒流動性、溫度分布、熱量傳遞、多牌號產品的優化等方面均有較多研究報道，近幾年已經有針對聚丙烯工業裝置的模擬報道，通過模擬調整某一組分的加入量，來預測產品的目標值和變化趨勢，從而達到減少工業試驗，優化工藝操作參數的目的[1-5]。

國外對聚丙烯工藝的模擬研究也有較多報道，主要集中于動力學模型的研究。例如，從反應動力學機理出發，建立多活性位點的動力學模型用于預測聚丙烯產品的流量、數均和重均分子量、多分散指數和熔融指數、密度、轉化率和活性位點形成[6]；計算聚丙烯體系的熱力學性質，相平衡，反應動力學，進行氣相法生產聚丙烯的流程模擬[7]；采用多段CSTR反應器來模擬工業的攪拌床反應器，預測聚丙烯的產量和分子量等[8]。

聚丙烯的流程模擬主要基于Aspen Tech公司開發的聚合物專用軟件Polymers Plus(已集成在新版Aspen plus平臺)。模擬中一般將環管反應器等效為一個全混流反應器(RCSTR模塊)，該方法有利于全流程的收斂，但無法詳細獲知環管反應器中管內的物料流量及流速，不同循環比對環管反應器操作性能的影響等。因此，研究環管反應器的詳細建模尤為重要，從而對反應器設計及運行核算起到理論指導作用。在反應器建模之前，對熱力學性質進行計算及反應動力學的確定也是基礎和關鍵所在，分別介紹如下。

1 聚丙烯體系的熱力學性質計算及反應動力學

聚合物體系適宜的物性方法為PC-SAFT，因此本文首先對模擬軟件中的PC-SAFT物性庫參數進行檢驗，并將物性計算結果與實驗數據進行對比，以便對精確度較低的性質參數進行優化修正。

1.1 組分的建立

除了常規組分丙烯、乙烯、氫氣等，聚合物的組分類型定義為polymer，而組成聚合物的重復單元被定義為segment。每種聚合物被認為是由一系列鏈段組成。鏈段具有固定的結構，在流程模擬的各階段，聚合物性質的改變與鏈段的類型和數量有關。在Aspen Plus中選擇的所有組分見表1。

1.2 組分物性計算

對于反應體系中的主要組分丙烯和聚丙烯的物性進行分析計算，所采用的實驗數據取自文獻3。

1.2.1 丙烯

采用Aspen plus內置的物性庫中丙烯的PC-SAFT方程參數，計算得到液態丙烯的密度、飽和蒸氣壓、蒸發焓和熱容。計算值與實驗值的對比分別見圖1～4，可以看出，密度、飽和蒸氣壓和蒸發焓的計算值與實驗值吻合很好，證明了參數的可靠性，可直接用于流程模擬。而熱容在溫度高于270K以后，計算結果偏差較大。熱容在計算流程中各設備的熱負荷時發揮重要作用，因此需要對方程參數重新擬合，最終得到新的計算結果見圖4虛線，與實驗值吻合良好。新的參數見表2。

表1 丙烯聚合體系組分表

圖1 液相丙烯密度計算值與實驗值的比較

圖2 丙烯蒸發焓計算值與實驗值的比較

圖3 丙烯飽和蒸汽壓計算值與實驗值的比較

圖4 液相丙烯熱容計算值與實驗值的比較

表2 丙烯理想氣體熱容參數

1.2.2 聚丙烯

采用Aspen plus內置的丙烯鏈段的PC-SAFT方程參數，計算得到聚丙烯的密度、液相熱容和實驗對比分別見圖5和圖6，可以看出PC-SAFT方程對聚合物密度計算可靠，不需修正可直接用于流程模擬中。而對聚丙烯的熱容計算結果偏差較大，因此需要重新擬合方程參數，得到新的計算結果見圖6虛線，與實驗值吻合良好。丙烯鏈段新的PC-SAFT參數見表3。

圖5 聚丙烯密度實驗值[3]與計算值的比較

圖6 聚丙烯摩爾定壓熱容PC-SAFT計算結果的比較

表3 聚丙烯理想氣體熱容參數

1.3 體系相平衡

1.3.1 氫氣-丙烯

Aspen plus物性庫中無H2與丙烯的PC-SAFT的二元交互作用參數，直接按照理想狀態計算誤差較大，見圖7，因此重新回歸擬合了二者的交互作用參數，得到新的計算結果與實驗值對比見圖中虛線，預測精度明顯提高。

圖7 氫氣在丙烯中的溶解度與PC-SAFT計算結果的比較

1.3.2 丙烷-丙烯

類似的，也進行了丙烷在丙烯中溶解度的預測計算，發現偏差較大，對PC-SAFT二元參數進行修正后，見圖8，預測結果與實驗值吻合很好。

1.4 聚合反應動力學

對國內外文獻總結得出，目前丙烯聚合過程主要考慮的反應包含：催化劑活化、鏈引發、鏈增長、鏈轉移、失活等，且鏈引發、增長和失活的動力學參數假設僅影響反應速率，鏈自轉移、轉移至氫、轉移至單體和轉移至助劑假設僅影響分子量。本文主要模擬均聚流程，所考慮及添加的動力學方程見表4。結合Aspen Polymer Plus提供的反應動力學參數及模擬經驗，給定以上反應動力學參數的初值，調整催化劑自活化、氫活化、助劑活化、自失活、給電子體失活、鏈引發和鏈增長的指前因子及活化能來擬合聚丙烯產量、調節鏈轉移至氫和鏈轉移至單體的指前因子及活化能來擬合聚丙烯數均分子量，調節等規反應的指前因子及活化能來擬合聚丙烯的等規度，最終得到了適合于本模型的反應動力學參數，擬合后的各反應速率常數見表5。

圖8 丙烷在丙烯中的溶解度與PC-SAFT計算結果的比較

表4 均聚反應動力學方程

2 反應器模擬方法對比

2.1 基礎條件

環管反應器的三維模型見圖9。環管反應器一般由4根或6根帶冷卻水夾套的直筒和多段180°的彎頭閉環連接而成，安裝在反應器內的軸流泵推動漿液做高速定向循環流動。本文所模擬的環管反應器R201由四根50m長、帶冷卻水夾套的直管和四段直徑為4.2m的180°彎管組成，彎管段總長25m，各段管徑均為0.61m。所有模擬工況均以某均聚裝置聚丙烯的入口物流數據及夾套水數據為基準，夾套水流量1400m3/h，進口溫度43℃、出口溫度52℃。

表5 反應動力學速率常數

圖9 環管反應器的三維模型

2.2 模型建立

以第一環管反應器(R201)為考察對象，模擬三種不同形式的反應器組合，分別為基礎工況、反應器組合工況1、反應器組合工況2。

(1)基礎工況中，一個全混流(CSTR)反應器即代表了整個環管的反應體積，見圖10。反應器撤熱的模擬方法是采用一個外部的冷卻器來代替整個夾套的撤熱。將反應器的放熱量傳遞至冷卻器，根據實際操作中冷卻水的進出口溫度要求從而得到所需冷卻水的用量，該冷卻器用簡單換熱器Heater來模擬，不需提供傳熱系數。

(2)反應器組合工況1中，八個活塞流(RPLUG)反應器分別代表有夾套水換熱的四個直管部分和絕熱的四個彎管部分，見圖11。該組合形式作為環管反應器的常用模擬方法已被證實其可靠性[9]。帶夾套撤熱的直管部分為 R201A、R201B、R201C和R201D，對Aspen Polymers Plus中RPlug活塞流模型設定為冷卻水逆流換熱，各段夾套撤熱通過設置進出口溫度，形成連續的夾套冷卻水流股，傳熱系數根據工藝包數據直接給定。不帶夾套撤熱的彎管部分為R201-1、R201-2、R201-3和R201-4，采用絕熱的RPlug活塞流模型。另外，在彎管R201-3的出口處設分流器，通過改變出料的比例來控制環管反應器的循環比。

圖10 一個CSTR (基礎工況)

圖11 八個RPLUG(反應器組合工況1)

(3)反應器組合工況2中，兩個全混流(CSTR)反應器分別代表物料的進出口部分(彎管部分)，因為進出口區域可被認為是全混區[10]，兩個活塞流(RPLUG)反應器代表直管部分，見圖12。直管部分R201A和R201B采用逆流的冷卻水撤熱，由R201A進，R201B出，傳熱系數與反應器組合工況1中取值一致。循環比也通過R201-2出口的分流器來調節。

圖12 兩個CSTR+兩個RPLUG(反應器組合工況2)

2.3 模擬結果與討論

2.3.1 循環比對反應器性能影響

環管反應器的循環比定義為循環流和出口流的體積流量之比[10]。對以上三種反應器組合形式進行模擬計算，分別研究了不同循環比下，反應器組合工況1和反應器組合工況2的出口產品物流溫度、反應器的熱負荷、聚丙烯產量、數均分子量及分子量分布。

固定夾套冷卻水的進出口溫度不變，改變循環比，得到兩種組合循環反應器的產品物流出口溫度見圖13。

圖13 循環比對環管反應器出口溫度的影響

由圖13可見，循環比大于50以后，隨著循環比的繼續增大，反應器出口溫度逐漸升高。原因是循環比提高，流速加快，漿液與反應管總的接觸時間減少，使得聚丙烯出口溫度升高。

同時得到不同循環比下反應器組合工況1和反應器組合工況2兩種工況的反應器熱負荷變化，見圖14。

由圖14可見，反應器的熱負荷隨循環比的增大而增大。再者，循環比越高，循環流量增大會增加軸流泵的功率。因此需要綜合考慮反應溫度，選擇合適的循環比。

圖14 循環比對環管反應器熱負荷的影響

不同循環比時得到聚丙烯的產量見圖15。

圖15 循環比對聚丙烯產量的影響

由圖15可見，循環比增加，產量增大，但在循環比大于90后，變化趨于平穩。這是因為循環比越大，反應器內更加接近于全混流，催化劑的活性中心不斷發揮作用，使得聚丙烯產量增加。而循環比大于90以后，活性中心已得到充分發揮，聚丙烯產量增加緩慢。

類似的聚丙烯的數均分子量隨循環比的變化見圖16。

圖16 循環比對聚丙烯數均分子量的影響

由圖16可見，數均分子量隨循環比的增大而減小，在循環比大于90之后變化趨勢減緩。當循環比較低時，環管內的軸向返混較低，氫氣的濃度梯度較大，鏈轉移至氫氣的反應不完全，因此數均分子量較大。隨著循環比的增加，氫氣的濃度梯度逐漸降低，反應可以充分進行，使得數均分子量逐漸接近實測值，循環比大于90以后的分子量變化趨勢減緩，表明該循環比下的活塞流反應器的模擬結果接近全混流。

2.3.2 組合式環管反應器與全混流反應器的對比

根據以上對循環比的研究，我們選取循環比為90時，兩種組合環管反應器與全混流反應器進行關鍵參數的對比，結果見表6?？梢钥闯霾捎萌N反應器形式對聚合反應器的模擬可以獲得相近的結果。但是全混流反應器無法得到管內及夾套溫度沿管長的分布，無法獲知溫度變化明顯的位置，從而無法優化反應器設計。

表6 不同反應器形式的模擬結果對比

以下對反應器組合工況1和反應器組合工況2環管反應器內的溫度分布情況進行分析，反應溫度沿著環管反應器管長的分布見圖17。

圖17 反應器組合工況1和反應器組合工況2環管反應器內的溫度分布

由圖17可見，兩種反應器內的溫度都在70℃附近非常小的范圍內波動。對于反應器組合工況1，由于環管反應器的冷卻夾套采用逆流換熱，因此在冷卻水的出口段，即R201A直管部分，管程與殼程流體的溫差小，換熱量也較小，則管內淤漿溫度明顯上升，并在該直管段的淤漿出口處達到最高，約70.2℃；但在R201反應器的新鮮丙烯進料處，即R201-1的進口處，反應器溫度立即下降，達到最低點，約為69.8℃；另一個溫度較低的地方是R201B出口處，來自預聚合的淤漿進料從這里加入，由于這部分淤漿的溫度較低，約20℃，但流量較小，僅使反應器內的溫度稍微下降。R201D的溫度下降也較為明顯，主要是由于與進口夾套水的溫差較大，換熱效果好。對于反應器組合工況2，R201A直管部分溫度同樣有所上升，但仍低于R201B直管部分的溫度，這是因為R201-1進口處為反應器的新鮮丙烯進料處，溫度較低。由于加入預聚合的淤漿溫度較低，反應器出口溫度略微降低。

另外，從圖17也可以發現，環管反應器的彎管部分由于沒有夾套撤熱，溫度上升非常快；而由于采用逆流換熱，在直管撤熱的R201D段，淤漿溫度下降較快；R201C段溫度仍能穩定下降；在R201B段，溫度已出現上升階段；而在R201A部分，淤漿的溫度已穩定上升。對比可以看出，反應器組合工況1的八個活塞流反應器建立的環管反應器模型更加接近實際操作。

兩種組合反應器的直管部分的撤熱結果分別見圖18和圖19。

圖18 反應器組合工況1環管反應器各段夾套內冷卻水的溫度分布

兩種工況表現出類似的管外冷卻水溫度分布。管內淤漿由于高速循環，管程溫度基本上保持在70℃左右，而殼程逆流的冷卻水溫度呈線性分布，且逐漸升高。利用圖18、19可以更加清楚的理解圖16中管程淤漿的溫度分布，對于反應器組合工況1，在冷卻水較低溫度時(R201D)，管程淤漿的溫度下降較快，而在冷卻水循環后期(R201A)，溫度較高，傳熱溫差小，淤漿出口溫度有輕微的上升。對于反應器組合工況2，在冷卻水循環后期(R201A)，因其溫度較循環初期上升，使得管殼程溫差下降，換熱量減小，導致淤漿溫度有輕微的上升。

圖19 反應器組合工況2環管反應器各段夾套內冷卻水的溫度分布

在循環比90的條件下，兩種組合式環管反應器的聚合物分子量分布與全混流反應器結果的對比見圖20。

圖20 環管反應器與全混流反應器的分子量分布對比

三種不同的反應器模型在分子量分布的模擬上，結果較為接近。兩種組合式環管反應器的聚合物分子量接近重合，且在長鏈上較全混流反應器分布更多，這可能與管內的軸向溫度梯度有關。

3 結語

(1)采用Aspen plus內置的物性庫中丙烯的PC-SAFT方程參數計算發現，丙烯的密度、飽和蒸汽壓和蒸發焓參數可靠，而熱容計算結果偏差較大。對熱容參數重新擬合，最終得到新的計算結果與實驗值吻合較好。聚丙烯的PC-SAFT方程參數對密度計算精確，對液相熱容偏差較大，采用重新擬合修正后的丙烯鏈段參數得到新的計算結果與實驗值吻合較好。

(2)對兩種組合環管反應器模型研究發現，隨著循環比增大，反應器出口溫度、反應器熱負荷和聚丙烯產量稍有升高，聚丙烯分子量減小。循環比大于90后，聚丙烯產量和分子量變化趨勢減緩，這與聚丙烯實際生產裝置循環比的一般取值較高的規律相一致。

(3)兩種組合環管反應器與全混流反應器的模擬可以獲得相近的結果。但是全混流反應器無法得到管內及夾套溫度沿管長的分布，無法獲知溫度變化明顯的位置。組合環管反應器可以根據夾套冷卻水溫度分布，有效解釋管內淤漿的溫度分布變化，從而優化反應器設計，選擇合適的循環比及反應溫度。

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*黃 鶯：工程師。2015年畢業于中國科學院過程工程研究所獲博士學位?，F從事化工工藝流程模擬及工藝包開發工作。

聯系電話：(010)61917455，Email：huangying3027@hqcec.com。

2017-05-27)