基于AMSIM平臺高硫液化氣胺液萃取脫硫的模擬研究

惠生工程(中國)有限公司 上海 201210

基于AMSIM平臺高硫液化氣胺液萃取脫硫的模擬研究

蘇鳳莉*
惠生工程(中國)有限公司 上海 201210

介紹AMSIM平臺用于高硫液化氣脫硫過程的模擬，結合項目實例，通過選用合適的熱力學方法，對脫硫塔的塔板數、胺液循環量、塔頂壓力等參數進行分析，確定脫硫塔設計的基本參數，并指導工程設計。

AMSIM模擬 液化氣脫硫 萃取 篩板塔

隨著國內高硫原油的加工量越來越大，石油化工產品的含硫量也隨之增大。石油化工產品含硫量過高對下游深加工、環保、設備腐蝕均會造成很不利的影響。液化氣作為主要的化工原料，用于烯烴裂解制乙烯或蒸汽轉化制合成氣，可作為工業、民用、內燃機燃料，液化氣中的硫含量受到廣泛關注[1-2]。脫除液化氣中硫化氫主要有干法和濕法兩種工藝。干法主要針對含硫量低或處理量小的液化氣，如用氧化鋅、氧化鋁、活性炭吸附等。目前，國內煉廠廣泛應用的均為濕法脫硫，選用醇胺類作為脫硫劑，采用多乙醇胺抽提/胺液加熱再生工藝。多乙醇胺是一種有機弱堿，與H2S的主要反應為可逆反應。

當酸性組分壓力高或溫度低(25～40℃)時，貧液從原料中吸收酸性組分，并且放熱，反應方程式：

2RNH2+H2S→(RNH3)2S (硫化銨鹽)
(RNH3)2S+ H2S→2(RNH3)HS (酸式硫化銨鹽)

當酸性組分壓力低或溫度高(溫度高于105℃)時，富液將酸性組分釋放出來，使溶液再生，并且吸熱，反應方程式[3-4]：

(RNH3)HS→RNH2+H2S

相比于其他醇胺溶液，甲基二乙醇胺(MDEA)在20世紀80年代初作為選擇性脫硫溶劑獲得工業應用，在實踐中MDEA由于還具有顯著的節能效果、腐蝕較輕微、溶劑不易降解變質等一系列優點，成為發展最快的脫酸工藝。液化氣醇胺法萃取脫除硫化氫主要包括液相擴散及化學反應過程。

1 AMSIM模塊用于脫硫

SIMSIM公司提供的PRO/II完全集成了DB Robinson公司開發的專用于模擬醇胺和物理溶劑從天然氣和液化氣中脫除H2S、CO2和硫醇的模塊AMSIM。AMSIM采用嚴格的非平衡級塔模型和Peng-Robinson狀態方程模擬吸收塔和再生塔的操作，AMSIM包括兩個醇胺體系的熱力學模型：屬于半經驗熱力學模型的Kent-Eisenberg模型[5]和基于嚴格熱力學機理模型的Li-Mather模型[6]，Li-Mather電解質模型具有極強的預測能力，使用溫度、壓力、酸氣量和胺液范圍非常廣。AMSIM的計算基于實驗數據及工程經驗，與文獻數據及工廠實測數據相吻合，在天然氣及液化氣脫硫裝置的工程設計中有著廣泛的應用。

某煉廠采用AMSIM模塊對一套處理量為35t/d的高硫液化氣脫硫裝置進行工藝模擬及優化，確定液化氣脫硫塔的塔板數、進料壓力、胺液循環量等技術參數，為后續液化氣脫硫塔的設計提供理論依據。

2 高硫液化氣原料組成

高硫液化氣的流量1467kg/h，溫度為40℃，H2S的含量為66000ppm(wt)，組成見表1。

3 過程模擬方法

高硫液化氣脫除H2S模擬基于嚴格的熱力學機理模型Li-Mather，選用流程為最簡單的單塔醇胺法吸收H2S。含硫液化氣由吸收塔底部進入，貧胺液自塔頂進入，油水兩相逆向接觸萃取脫硫，脫硫塔為滿塔操作。

表1 高硫液化氣進料組成 (mol%)

為保證各組實驗結果的可比性，篩板塔的基本參數見圖1。

圖1 篩板塔的基本參數

4 胺液循環量的確定

初步選用10塊篩板，塔頂壓力為1200kPa(G)，胺液采用30%wt的MDEA溶液。在一定溫度和壓力下，MDEA化學脫硫溶解度是一定的，循環量過小，滿足不了脫硫的需要，循環量過大，則塔的負荷過高，造成能耗較高。在胺液濃度一定時胺液循環量選用標準[10]：吸收塔的酸氣負荷≤0.35molH2S/molMDEA。

胺液循環量與塔頂硫化氫含量的關系見圖2。由圖2可知隨著胺液循環量由3000kg/h增大至6000kg/h，塔頂H2S的含量逐步下降，由1538ppm下降至1340ppm，但效果相對來說不是很明顯；同時胺液循環量與塔底酸氣負荷含量的關系見圖3。由圖3可知塔底H2S/MDEA(mol/mol)由0.39下降至0.2。通過上述結果分析可知，塔底H2S/MDEA(mol/mol)在0.35時，胺液循環量為3500kg/h，在實際工程設計過程中考慮設備腐蝕及保留一定的設計余量，選取4000kg/h的胺液循環量作為設計依據，對應的塔底H2S/MDEA(mol/mol)為0.30。

圖2 胺液循環量與塔頂H2S含量關系

圖3 胺液循環量與塔底H2S/MDEA含量關系

5 塔板數的確定

AMSIM軟件采用實際塔板數進行模擬，模擬輸入參數為塔頂壓力為1200kPa(G)，30% MDEA溶液的進料量為4000 kg/h。

脫硫塔塔板數與塔頂H2S含量關系見圖4。

圖4 脫硫塔塔板數與塔頂H2S含量關系

由圖4可知，隨著塔板數的增加，脫硫效果有了明顯的提高，當塔板數由10塊增加至15塊時，塔頂H2S含量由1495 ppm(wt)降至182 ppm(wt)，當塔板數為25塊時，塔頂H2S含量為5.4ppm(wt)，滿足GB 11174-2011液化石油氣中對液化石油氣中H2S含量的要求。

篩板萃取塔原理：若選取輕相為分散相，其通過塔板上的篩孔而分散成液滴，與塔板上連續相密切接觸后便分層凝聚，并聚結于上層篩板的下面，然后借助壓差推動，再經篩孔分散。重液相經降液管流至下層塔板，水平橫向流至篩板另一端的降液管。兩相如是依次進行接觸與分層，便構成逐級接觸萃取。由此可知，篩板為液化氣與胺液兩相接觸提供了條件，也是萃取脫硫反應發生的主要場所。增大篩板數能有效地增加兩相接觸時間，適當的篩板數能有效地增強兩相傳質反應的效果。但當篩板數增大到一定數值時，兩相已充分反應，此時再增加篩板數量對脫硫效果影響不大，且會增加塔的造價。

6 塔頂壓力對塔吸收效果的影響

本項目中液化氣脫硫塔為首次設計，高硫液化氣由液化氣進料泵打入塔內，液化氣脫硫塔的壓力確定尤為重要。根據文獻7～9及已建成項目，液化氣脫硫塔的操作壓力為0.9MPa(G)到3.0MPa(G)不等，大部分液化氣脫硫塔壓力為1.0MPa(G)至1.6MPa(G)。為了選取合適的操作壓力，并綜合考慮設備造價的因素，通過AMSIM軟件對不同塔板數的塔的壓力逐一模擬，塔壓降初定100kPa。

脫硫塔塔頂壓力與塔頂H2S含量關系見圖5。

圖5 脫硫塔塔頂壓力與塔頂H2S含量關系

由圖5(a)可知，當塔板數為10時，隨著塔壓力的逐漸增加，塔頂H2S含量有顯著降低，但因塔板數較少，塔頂H2S的含量依然較高。由此可知，在脫硫不完全的情況下，高壓有利于萃取脫硫過程的進行。根據圖5(b)，當塔板數為15時，發現當塔頂壓力為1700kPa(G)時，塔頂H2S的含量達到最低值為170.9ppm(wt)，當塔壓繼續升高時，塔頂的H2S含量反而出現上升的趨勢。圖5(c)和圖5(d)塔頂H2S的含量隨塔壓變化也呈現了相同的變化趨勢，并且隨著塔板數的增多，比較圖5(b)，(c)，(d)可知，塔頂H2S的含量最低值出現時對應的塔壓力呈降低的趨勢。分析原因：① 液相脫硫是萃取與化學反應過程瞬時發生，在一定條件下提高壓力有利于反應的進行；但當壓力提高到一定程度再進一步提升壓力時，反而會促進H2S在液化氣中的溶解，不利于反應的進行；② 隨著塔板數的逐漸增加，脫硫過程反應地更加徹底，所需的最高的塔操作壓力也隨之降低。同時，分析圖5也不難得出結論：相比于塔板數對脫硫效果的影響，塔壓力的影響效果較小。由此可知，在液相脫硫的過程中，并不是壓力越高越有利于脫硫反應，應根據工藝流程的總體考慮及塔設備的制造成本選擇適宜的塔壓，這對于工程設計有很大的指導意義。

綜上所述，本項目的高硫液化氣萃取脫硫塔設計條件：進料量1467kg/h，進料壓力1400kPa(G)(塔頂壓力1300kPa(G))，液化氣進料溫度為40℃，貧胺液進料溫度為45℃，濃度為30%wt，循環量為4000kg/h。液化氣脫硫塔的塔板數為25，塔徑為600mm。

7 結語

本文基于AMSIM平臺，對高硫液化氣脫硫過程進行模擬，通過選用合適的熱力學方法，對脫硫塔的塔板數、胺液循環量、塔頂壓力等參數的分析，確定脫硫塔設計的基本參數，能有效地指導工程設計。同時，對萃取脫硫的過程進行了深入分析，其與氣體脫硫過程的不同在于，壓力越高不一定有利于液相脫硫的進行，這點對工程設計有很重要的意義，能使塔的設計更為合理，可在一定范圍內有效地節約成本，創造更高的經濟價值。

1 錢建兵, 樸香蘭, 朱慎林. 煉油廠液化石油氣脫硫工藝設計優化[J]. 煉油技術與工程, 2007, 37(1).

2 白云波. 焦化液化氣脫硫裝置運行分析與技術制造[J]. 天津化工, 2014, 28(1).

3 莫婭南, 王 伯. 液化氣脫硫技術及其工業應用[J]. 煉油技術與工程, 2011, 5.

4 劉香蘭, 申 欣, 賀 兵. 催化裂化干氣和液化氣脫硫裝置技術改造[J]. 技措技改, 2006, 13(3).

5 Kent R L, Eisenberg B. Better data for amine treating[J]. Hydrocarbon Processing, 1976, (55).

6 Lee I J, Otto F D, Mather A E. Solubility of mixtures of carbon dioxide and hydrogen sulfide in 5.0 N-monoethanolamine solutions[J]. Journal of Chemical & Engineering Data. 1975, (20).

7 王松賢, 夏 少.液化氣脫硫篩板萃取塔的改造設計[J]. 石油煉制與化工, 2006. 37(3).

8 王劍鋒. 劉春林. 張桂蘭. 60萬噸/年液化氣脫硫脫硫醇裝置技術改造[J]. 河南化工, 2010, 27(5).

9 陳志偉, 趙 潔. 液化氣脫硫組合工藝在長慶石化的應用[J]. 中外能源, 2014, 19.

10 史開洪, 艾中秋. 加氫精制裝置技術問答[M]. 中國石化出版社，2014.

*蘇鳳莉：工程師。2013年畢業于天津大學化學工藝專業獲碩士學位，主要從事石油化工工程工藝設計。

聯系電話：(021)20306000-58066，E-mail:sufengli@wison.com。

2017-05-18)